董維華(西北大學(xué)現(xiàn)代學(xué)院，陜西　西安　710130)

對(duì)排水檢測(cè)行業(yè)中水質(zhì)檢測(cè)分析研究

董維華(西北大學(xué)現(xiàn)代學(xué)院，陜西西安710130)

針對(duì)當(dāng)前排水檢測(cè)行業(yè)中部分水質(zhì)檢測(cè)指標(biāo)如化學(xué)需氧量、懸浮物、石油類、總砷、總汞、大腸菌群等存在操作繁瑣、需要消耗較多化學(xué)試劑、檢出限較高等問題，根據(jù)工作實(shí)際逐一加以改進(jìn)和優(yōu)化。改進(jìn)后的方法具有操作簡(jiǎn)便、快速、污染少、準(zhǔn)確度高等特點(diǎn)，可廣泛應(yīng)用于環(huán)境監(jiān)測(cè)、排水檢測(cè)等行業(yè)的日常檢測(cè)工作中。

排水檢測(cè)；水質(zhì)；檢測(cè)方法；優(yōu)化；改進(jìn)

目前，城市排水檢測(cè)行業(yè)中水樣的檢測(cè)方法，主要采用國(guó)家和行業(yè)兩類標(biāo)準(zhǔn)。對(duì)于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，包括早期的由國(guó)家質(zhì)檢總局發(fā)布的和近幾年開始由環(huán)保部發(fā)布的標(biāo)準(zhǔn)：1999年（含）以后的水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)主要由環(huán)境保護(hù)部發(fā)布，標(biāo)準(zhǔn)號(hào)不再采用“GB（/T）3882～1999”，而是以環(huán)保行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)代替國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，即“HJ（/T）262～2006”。部分水質(zhì)檢測(cè)指標(biāo)由于缺少國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，如溶解性固體、易沉固體等，則采用《城市污水水質(zhì)檢驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》（CJ/ T51～2004）。

隨著檢測(cè)技術(shù)的不斷發(fā)展，新的檢測(cè)儀器設(shè)備的不斷推出，加上標(biāo)準(zhǔn)修訂和更新的滯后，許多檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的操作方法在實(shí)際檢測(cè)工作中難免會(huì)出現(xiàn)一些問題，如操作繁瑣，使用大量化學(xué)試劑（包括毒性較高的試劑），檢出限較高，甚至標(biāo)準(zhǔn)本身還存在一些錯(cuò)誤等。受制于國(guó)內(nèi)部分標(biāo)準(zhǔn)的發(fā)布年限比較久，并且標(biāo)準(zhǔn)的修訂是一個(gè)比較復(fù)雜的系統(tǒng)工程，短期內(nèi)難以及時(shí)更新與完善。因此，在實(shí)際工作中，對(duì)這些存在問題的檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)，檢測(cè)機(jī)構(gòu)可以參照當(dāng)前國(guó)際或者同行研究的先進(jìn)方法，根據(jù)實(shí)際情況加以優(yōu)化和改進(jìn)，從而達(dá)到提高檢測(cè)工作質(zhì)量和效率的目的。

1　化學(xué)需氧量（CODcr）

化學(xué)需氧量作為國(guó)家及環(huán)保行業(yè)重點(diǎn)控制的排污指標(biāo)之一，在《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》、《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》、《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》及《污水排入城鎮(zhèn)下水道水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》等國(guó)家、行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中均規(guī)定了最高允許排放濃度。實(shí)驗(yàn)室中對(duì)化學(xué)需氧量的檢測(cè)，主要采用兩種檢測(cè)方法：重鉻酸鹽法及快速消解分光光度法。前者屬于傳統(tǒng)的容量滴定法，后者則采用分光光度法。兩種方法的原理都是基于在強(qiáng)酸、加熱條件下，采用重鉻酸鉀作為氧化劑時(shí)，水樣中溶解性物質(zhì)及懸浮物所消耗的重鉻酸鹽所對(duì)應(yīng)的氧的質(zhì)量濃度。

快速消解分光光度法雖然只消耗較少的消解試劑—重鉻酸鉀，對(duì)環(huán)境造成的污染較小，但是由于該方法取樣量較少，并且需要繪制工作曲線，因此，在實(shí)際檢測(cè)中，其檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性仍需要與經(jīng)典方法進(jìn)行比對(duì)。這里只討論對(duì)重鉻酸鹽法的優(yōu)化與改進(jìn)。

1.1存在的問題

重鉻酸鹽法需要使用高功率（每一聯(lián)電爐的功率一般為1KW）的電爐進(jìn)行蒸餾，并使用水進(jìn)行循環(huán)冷卻2～3小時(shí)。缺點(diǎn)顯而易見：加熱裝置功率過大，實(shí)驗(yàn)室普遍采用的六聯(lián)電爐功率為6KW，大大超過了常規(guī)電源插座的額定功率；回流過程需要保持冷凝水不間斷開啟2～3小時(shí)，造成資源的浪費(fèi)；連接冷凝管的橡膠管在高溫下容易老化，從而導(dǎo)致破損漏水，發(fā)生安全事故。

1.2優(yōu)化和改進(jìn)的方法

針對(duì)加熱和回流中出現(xiàn)的問題，可采用已經(jīng)商品化自動(dòng)加熱回流裝置。該套裝置中，加熱部分改為電熱板，最大功率僅為1.5KW左右；回流冷凝部分則采用風(fēng)冷降溫，只需使用少量的冷凝水（每管不多于100mL水），借助儀器內(nèi)部風(fēng)扇進(jìn)行冷卻；各個(gè)冷凝管獨(dú)自連接，不需橡膠管串聯(lián)；此外，加熱時(shí)間可由儀器自動(dòng)控制。這樣，加熱回流過程中所使用的電、水都大大節(jié)省，并且安全性提高不少。

2　懸浮物（SS）

2.1存在的問題

重量法是水質(zhì)懸浮物檢測(cè)的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法，該方法采用孔徑0.45μm濾膜對(duì)水樣進(jìn)行抽濾，通過稱量干燥后濾膜上的殘?jiān)亓浚瑥亩?jì)算出水樣中懸浮物含量。該方法存在的問題有：濾膜及稱量瓶的恒重，需要嚴(yán)格確保條件參數(shù)的一致；粘度較高水樣抽濾時(shí)間較長(zhǎng)；清潔水樣的測(cè)定，容易出現(xiàn)抽濾后稱重的質(zhì)量（濾膜+稱量瓶）低于稱重前的質(zhì)量（殘?jiān)?濾膜+稱量瓶）。

2.2優(yōu)化和改進(jìn)的方法

針對(duì)上述問題，可采用以下改進(jìn)了的懸浮固體檢測(cè)方法：

本方法使用HACH（哈希）COD測(cè)定儀，根據(jù)儀器操作方法（哈希方法號(hào)8006），用專用樣品消解瓶，分別用移液管吸取10mL空白（蒸餾水）及混勻水樣。在HACHCOD測(cè)定儀上，選擇懸浮固定測(cè)定方法，放入空白樣，先用空白樣調(diào)零，然后放入水樣，儀器直接給出讀數(shù)（mg/L）。

本改進(jìn)的方法操作簡(jiǎn)單、快速，適合污水處理廠進(jìn)、出水及清潔水、污水中懸浮物的檢測(cè)［1］，缺點(diǎn)是需要使用專用的儀器設(shè)備。

3　石油類

3.1存在的問題

紅外分光光度法作為2012年6月環(huán)保部發(fā)布的修訂版的水質(zhì)石油類檢測(cè)的標(biāo)準(zhǔn)方法，只需使用紅外測(cè)油儀及萃取裝置等儀器設(shè)備，不需繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，即可完成石油類的檢測(cè)。實(shí)際工作中，該方法存在的問題有：方法規(guī)定萃取裝置仍需手動(dòng)控制；萃取溶液用硅酸鎂吸附后過濾較慢，容易造成石油類及溶劑四氯化碳部分揮發(fā)。

3.2優(yōu)化和改進(jìn)的方法

依據(jù)文獻(xiàn)［2］，對(duì)該方法可做如下改進(jìn)：采取具備全自動(dòng)控制功能的萃取裝置，可避免手動(dòng)操作吸入有毒的萃取試劑四氯化碳；吸收液的過濾則采用事先經(jīng)四氯化碳浸泡后的定量濾紙，在普通玻璃漏斗上過濾。

改進(jìn)的方法不需人工萃取，安全環(huán)保；過濾過程快速，石油類及溶劑四氯化碳損耗較少［3］。

4　總砷

4.1存在的問題

水質(zhì)中總砷的檢測(cè)方法，目前國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中仍采用國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)組織（ⅠSO）已經(jīng)廢止的二乙基二硫代氨基甲酸銀分光光度法（GB7485～87）。該方法具有測(cè)定結(jié)果不穩(wěn)定，需要消耗大量具有毒性的CHCl3等缺點(diǎn)［4］。此外，還需使用較多的化學(xué)試劑，操作繁瑣，效率較低（每次只能測(cè)定一個(gè)元素）。目前，環(huán)境檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室大多采用《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法》（第四版）中原子熒光法。該方法靈敏度較高，線性范圍寬（從μg/L到mg/L）。由于原子熒光法受檢測(cè)參數(shù)如還原劑硼氫化鉀濃度、介質(zhì)酸度等影響較大，因此，檢測(cè)前需要對(duì)檢測(cè)參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化。

4.2優(yōu)化和改進(jìn)的方法

根據(jù)工作實(shí)際，對(duì)原子熒光法測(cè)定水質(zhì)中總砷的檢測(cè)條件進(jìn)行優(yōu)化，采用的還原劑（硼氫化鉀）濃度為2.0%，5%（v/v）HCl作載流，樣品中保持10%HCl，預(yù)還原劑硫脲～抗壞血酸混合溶液濃度為1%。儀器參數(shù)根據(jù)所使用的儀器推薦條件選擇。

實(shí)踐證明，該方法不僅可以用于檢測(cè)水質(zhì)總砷，同樣也可檢測(cè)污泥或者土壤中總砷。具有測(cè)定快速，操作簡(jiǎn)單，選擇性好及運(yùn)行成本較低等優(yōu)勢(shì)。

5　總汞

5.1存在的問題

水質(zhì)總汞的檢測(cè)方法，采用的是環(huán)境保護(hù)部在2011年修訂并發(fā)布的冷原子吸收分光光度法。該方法采用價(jià)格較為低廉的冷原子吸收測(cè)汞儀，適合國(guó)內(nèi)中小型實(shí)驗(yàn)室開展總汞項(xiàng)目的檢測(cè)。不過，該方法存在前處理過程較為復(fù)雜的問題：一般采用高錳酸鉀～過硫酸鉀或者溴酸鉀～溴化鉀消解法對(duì)樣品進(jìn)行消解；此外，還可采用（1+1）王水在微波消解儀上3步消解。在實(shí)際工作中，由于前兩種消解方法操作過程繁雜，所需試劑如鹽酸羥胺還需提純，不利于多樣品同時(shí)測(cè)定；微波消解法需要使用專用的微波消解儀。

5.2優(yōu)化和改進(jìn)的方法

根據(jù)多年工作實(shí)際，現(xiàn)將該方法中樣品消解過程進(jìn)行優(yōu)化［5］：采用3mL（1+1）王水在沸水浴上對(duì)每個(gè)樣品消解1h，消解完成后冷卻定容，即可在冷原子吸收測(cè)汞儀上進(jìn)行檢測(cè)。

該方法所需試劑較少，操作簡(jiǎn)單，所需設(shè)備為實(shí)驗(yàn)室常見儀器設(shè)備，易于開展。

6　大腸菌群

6.1存在的問題

水質(zhì)大腸菌群的檢測(cè)，依據(jù)的是《醫(yī)療機(jī)構(gòu)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中的多管發(fā)酵法。該方法對(duì)每個(gè)樣品按照3個(gè)稀釋比、每個(gè)稀釋比5管進(jìn)行接種，然后在培養(yǎng)箱中培養(yǎng)。整個(gè)試驗(yàn)共需3～5天。本方法需要解決的問題有：試驗(yàn)所涉及的玻璃器皿均需紫外或者高溫滅菌；需要配制、使用2種培養(yǎng)基；實(shí)驗(yàn)室要求是無菌室。此外，操作過程較為繁瑣。

6.2優(yōu)化和改進(jìn)的方法

改進(jìn)的方法為固定底物技術(shù)酶底物法（DST）或酶底物法（EST）。該方法是世界衛(wèi)生組織（WHO）、美國(guó)環(huán)保局（EPA）等認(rèn)可的國(guó)際方法，只需在實(shí)驗(yàn)室完成方法比對(duì)與轉(zhuǎn)換即可采用。目前，該方法已列入《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法》（GB/ T5750.12～2006）中。其操作方法是：在試劑瓶中加入100mL（或用0.9%生理鹽水稀釋至100mL）水樣，將專用的科立得試劑倒入瓶中溶解，溶解后將溶液倒入51孔或97孔定量盤中，用程控定量封口機(jī)封口后，在44.5℃培養(yǎng)箱內(nèi)培養(yǎng)24h，計(jì)算呈陽性反應(yīng)（黃色）的格子，對(duì)照MPN表計(jì)數(shù)。

本改進(jìn)的方法操作簡(jiǎn)單，無需專門的無菌室，并且檢測(cè)時(shí)間只需24h，具有測(cè)定快速、結(jié)果準(zhǔn)確等優(yōu)點(diǎn)。缺點(diǎn)是需要專用的檢測(cè)耗材—定量盤、專用試劑和儀器設(shè)備——程控定量封口機(jī)。

7　結(jié)語

本文討論了水質(zhì)檢測(cè)中6個(gè)檢測(cè)指標(biāo)的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法在實(shí)際檢測(cè)中存在的問題，并對(duì)其進(jìn)行優(yōu)化和改進(jìn)。改進(jìn)后的具有操作簡(jiǎn)單、快速，消耗的試劑較少，檢測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確等特點(diǎn)，適合水質(zhì)檢測(cè)及環(huán)境監(jiān)測(cè)行業(yè)的日常檢測(cè)分析工作。不過，由于部分檢測(cè)指標(biāo)需要使用專用的檢測(cè)儀器或耗材，因此檢測(cè)成本較高。

［1］譚麗敏，李彥，封麗紅.分光光度法測(cè)定懸浮物探討［J］.工業(yè)水處理，2007，27（6）：66～67.

［2］Huidong Qiu，Guobing Luo.A simple and rapid method for determination of petroleum oils in sewage sludge samples with ultrasonic solvent extraction by infrared spectrophotometry under optimized analytical conditions［J］.Analytical Methods，2012，4（11）：3891～3896.

［3］羅國(guó)兵.對(duì)城市污水廠污泥中礦物油和動(dòng)植物油測(cè)定方法的改進(jìn)［J］.中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)，2011，27（6）：17～19.

［4］Guobing Luo.Determination of total arsenic in wastewater and sewage sludge samples by using hydride～generation atomic fluorescence spectrometry under the optimized analytical conditions ［J］.Analytical Letters，2012，45（17）：2493～2507.

［5］羅國(guó)兵.冷原子吸收光譜法測(cè)定污水中總汞的兩種消解方法比較［J］.理化檢驗(yàn)～化學(xué)分冊(cè)，2005，41（3）：167～168.

董維華（1986-），女，助教，主要從事熒光化合物合成及分析檢測(cè)研究工作。

陜西省教育廳科研計(jì)劃項(xiàng)目資助（項(xiàng)目編號(hào)：15JK2160）