王詩雨，王怡茹，張金輝，楊雙春

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改性天然降濾失劑的研究現(xiàn)狀

王詩雨，王怡茹，張金輝，楊雙春

（遼寧石油化工大學(xué)，遼寧 撫順 113001）

降濾失劑是在鉆井過程中保護井壁、防止鉆井液進一步失水的一種鉆井常用藥劑。因為改性天然物質(zhì)類降濾失劑具有來源廣、價格低、抗溫抗鹽能力出色的優(yōu)點，因此在油田化學(xué)中被廣泛使用。論述了改性天然物質(zhì)作為降濾失劑的研究進展，對改性淀粉、腐殖酸、改性纖維素、木質(zhì)素、單寧類降濾失劑分別介紹，并對改性方法、產(chǎn)品特點進行了評述，對國內(nèi)外的發(fā)展趨勢進行比較和評價，并對今后的發(fā)展提出了建議。

改性天然物質(zhì)；鉆井液；腐殖酸；降濾失劑；抗高溫

降濾失劑是鉆井液重要的處理劑之一，它對井壁穩(wěn)定、保護油氣層起著很重要的作用。深井、超深井的溫度隨著地層深度的增加也會越來越高，如在最近時期深部地層鉆探相對密集的北海地區(qū)，井深平均超過5 000 m，井底溫度超過200 ℃，而國內(nèi)在塔里木、準噶爾、柴達木以及四川盆地鉆探的超深井井底溫度超過170 ℃，由于石油產(chǎn)業(yè)不斷發(fā)展，地層的不斷復(fù)雜以及深井和超深井深部地層的高溫環(huán)境影響，石油產(chǎn)業(yè)對降濾失劑的要求越來越高，天然產(chǎn)物分子鏈多為剛性長鏈且來源廣，但卻不耐高溫，改性后可具有耐溫抗鹽的性質(zhì)，吸引了國內(nèi)外研究學(xué)者的目光，成為了研究的主要方向。據(jù)報道，美國Patel[1]目前已經(jīng)研制出以AMPS為聚合單體，NN-亞甲基-丙烯酰胺為交聯(lián)劑的用于水基鉆井液高溫降濾失劑 ，美國的Soric和德國的Heier[2, 3]也通過共聚獲得了抗溫能力超過230 ℃的新型降濾失劑Hosladrill 4706。該類產(chǎn)品已工業(yè)化生產(chǎn)，德國BASF公司、ARCO公司、Baker Hughes公司的產(chǎn)品目前也已商業(yè)化。本文對目前國內(nèi)外研究較多的改性淀粉、腐殖酸、改性纖維素、木質(zhì)素、單寧類降濾失劑進行了綜述，以期為相關(guān)研究提供參考。

1 改性淀粉

淀粉結(jié)構(gòu)中含有活潑的羥基，可以通過連接高分子及聚合單體的方法進行改性從而作為降濾失劑使用。按照改性方法的不同，可以分為醚化淀粉、接枝共聚淀粉及交聯(lián)淀粉。蔣官澄[4]等人通過將單體丙烯酰胺（AM）及2-丙烯酰胺基-甲基丙磺酸（AMPS）接枝在羧甲基淀粉上的方法得到了改性羧甲基淀粉。并在這種改性淀粉中加入與其質(zhì)量比成2∶1的成膜劑復(fù)配得到CBF。測試其在不同鉆井液中的降濾失性能發(fā)現(xiàn)在淡水鉆井液、海水及咸水鉆井液中性能優(yōu)越，同時可抗8%CaCl2污染并在鹽水鉆井液中可耐150 ℃高溫。王超[5]等在羧甲基淀粉CMS上接枝非離子單體AM和陰離子單體AMPS,合成了改性羧甲基淀粉共聚物。并進行室內(nèi)試驗，結(jié)果表明,該降濾失劑具有抗高溫，可生物降解的優(yōu)良性能。Sifferman[6]等提出能有效控制地下流體損失的添加劑包括淀粉，合成的降濾失劑在20～160 ℃的范圍內(nèi)降濾失效果明顯,交聯(lián)Brabender峰值粘度約800~1 250。劉祥[7]等以馬鈴薯淀粉配合醚化劑，利用交聯(lián)和醚化的方法復(fù)合改性制備了復(fù)合改性淀粉（CCMS），測試了產(chǎn)品在鉆井液中的降濾失水性能，并將產(chǎn)品與中粘羧甲基纖維素（MV-CMC）進行對比，發(fā)現(xiàn)在4%鹽水鉆井液和飽和鹽水鉆井液中，僅用MV-CMC質(zhì)量分數(shù)的57%的CCMS，降濾失性能就可達到同等性能。陳馥[8]等以玉米淀粉為主體接枝丙烯酰胺（AM）、2-丙烯酰胺基-甲基丙磺酸（AMPS）及二烯丙基－二甲基氯化銨（DMDAAC）得到了一種共聚物，降濾失劑加量1.0%，淡水基漿中API失水為6 mL，飽和鹽水基漿中API失水為8 mL，人工海水基漿中API失水為8.4 mL；產(chǎn)品加量0.6%，在150 ℃、3.5 MPa淡水基漿下的失水量為24.2 mL。將這種共聚物加入不同泥漿中發(fā)現(xiàn)其在鹽水、淡水、人工海水及飽和鹽水泥漿中降濾失性能穩(wěn)定。王力[9]等通過將淀粉作為主體利用水溶液聚合接枝丙烯酰胺(AM)、丙烯酰氧基三甲基溴化銨(DAC)和苯乙烯磺酸鈉(SSS)的方法得到了一種新型降濾失劑，降濾失劑加量10%時，在20% NaCl環(huán)境下，濾失量從84 mL降至40 mL；在10% CaCl2環(huán)境下，加量10%，濾失量由113 mL降至62 mL，降濾失效果明顯，且在高濃度鹽水基漿中依然具有較好的降濾失性能。

2 腐殖酸

腐植酸，又稱胡敏酸，是一類成黑色或棕色的無定型天然有機高分子化合物，在油田化學(xué)品處理劑中腐植酸類降濾失劑占了很大比例。王中華[10]通過將丙烯酰氧丁基磺酸(AOBS)、丙烯酰胺(AM)、丙烯酸(AA）接枝在腐殖酸上的方法合成了一種新型腐殖酸接枝共聚物，并將其加入不同鉆井液中實驗效果，最終發(fā)現(xiàn)，在淡水鉆井液、鹽水鉆井液和飽和鹽水鉆井液中可以優(yōu)化濾失量；并且AOBS-AM-AA熱穩(wěn)定性好，在180 ℃高溫環(huán)境下，仍可以較好的控制泥漿的濾失量。卿鵬程[11]通過接枝共聚，金屬離子螯合以及磺化等方法制得KSC-53，其在180 ℃時仍有較好的降濾失效果，并在遼河油田沈635井和沈233井進行試用，效果良好。Lewis 等[12]以褐煤（富含腐殖酸）為主體在化學(xué)鍵上接枝，合成了AMPS/AM/AA/DMDAAC 接枝聚合物，能抗260 ℃的高溫，降濾失時還能保護油氣層，是一種高效優(yōu)異的實用降濾失劑。舒福昌[13]以腐植酸為主體進行改性，得到油基鉆井液降濾失劑FLB，該劑降濾失效果良好，在150 ℃高溫高壓下加入質(zhì)量分數(shù)為3%的FLB，降濾失效果優(yōu)于瀝青類降濾失劑，并對鉆井液流變性影響較小。喬英杰[14]利用從褐煤中提取的腐殖酸，加入硝酸氧解，引入磺酸基得到磺甲基腐蝕酸鉀(SHK)，再加入丙烯腈進行接枝共聚，得到降濾失劑SHK-AN，經(jīng)試驗證明，該產(chǎn)物耐溫可達200 ℃，降濾失量為23 mL，降濾失作用和抑制作用良好并適用于多種水基鉆井液體系，具有強大的市場競爭力。趙澤[15]用腐殖酸為原料，采用有機胺進行改性，合成FLA180，該產(chǎn)品在分別加量4%、5% 時，高溫高壓降濾失量分別為9，10 mL，考慮多方面因素，最佳加量為4%并且該降濾失劑具有降粘作用，有利于提高機械鉆速，可抗180 ℃的高溫。

3 改性纖維素

纖維素是一種天然有機高分子化合物，纖維素改性產(chǎn)品主要是指纖維素醚類、纖維素酯類以及酯醚混合衍生類，改性纖維素類降濾失劑在近幾年的油田作業(yè)中性能穩(wěn)定，從而得到推廣。馬振鋒[16]等人合成鉆井液用低粘羧甲基纖維素（LV-CMC），最佳工藝參數(shù)為：NaOH的用量為0.7 g，ClCH2COOH 的用量為0.55 g，水的用量為2 mL，堿化時間為1 h，得到的新型降濾失劑表現(xiàn)出較好的抗溫性能。趙鳳華[17]等用 CMC、水玻璃、甲醛與氯仿合成的 MTV在高溫條件下有流變性，含量為50 g時失水為85.0 mL，含量為60 g時失水為70.0 mL，降濾失效果良好。Daniel Bulichen[18]研究了羧甲基羥乙基纖維素(CMHEC）的作用機理。通過 Zeta電位測量，證實在低CMHEC劑量時，吸附在聚合物表面上的物質(zhì)會發(fā)生水合作用，而在高劑量時則會形成締合聚合物。因此，CMHEC的工作機制與劑量有關(guān)。實驗表明，在有陰離子聚電解質(zhì)（例如，磺化三聚氰胺甲醛縮聚物）的水泥漿中加入CMHEC，可以大大降低流體損失比例。

4 木質(zhì)素類

木質(zhì)素，主要存在于植物木質(zhì)部，是一種由聚合的芳香醇構(gòu)成的沒有固定形狀的并含有氧代苯丙醇或其衍生物結(jié)構(gòu)單元的高聚物，目前已有木質(zhì)素磺酸鹽經(jīng)化學(xué)改性用作降濾失劑的報道。Meister[19]以木質(zhì)素磺酸鹽大分子為主體，在其化學(xué)鍵上接枝共聚乙烯類側(cè)鏈，產(chǎn)物可在高溫高鹽環(huán)境以及較寬的溫度及pH值范圍內(nèi)保持穩(wěn)定有效的降濾失效果。Schilling[20]利用曼尼奇反應(yīng)制備胺基化木質(zhì)素磺酸鹽，這種產(chǎn)物與一些鈉鹽如碳酸鈉、亞硫酸鈉、硅酸鈉、磷酸鈉、聚萘磺酸鈉等復(fù)配，在加量0.2%復(fù)配0.1%的亞硫酸鈉時，增稠時間為3分34秒；加量0.3%，增稠時間為5分16秒，降濾失效果良好。王平全[21]以AM、AOPS 和CaSL 為原料，AM、AOPS、CaSL 單體摩爾配比為1∶1∶2合成了一種接枝共聚物降濾失劑，其中單體質(zhì)量分數(shù)為40.0%，引發(fā)劑的用量為1.0%，聚合反應(yīng)溫度為60 ℃。將該產(chǎn)品在淡水鉆井液、4.0%鹽水鉆井液和飽和鹽水鉆井液中進行試用，表現(xiàn)出穩(wěn)定良好的流變性能和降濾失性能。黃文紅[22]等對羧甲基纖維素鈉（CMC）進行化學(xué)改性研究得到了一種新型的降濾失劑CMST，并通過引進少量的活性因子的方法來提高產(chǎn)品的耐溫能力。實驗結(jié)果表明，該產(chǎn)物經(jīng)120 ℃/16 h高溫處理，LV-CMST濾失量可達到10.0 mL，MV-CMST濾失量可達到8.4 mL，這種新型降濾失劑與鉆井液常用助劑搭配良好，降濾失性能優(yōu)越。國外進行化學(xué)改性的對象主要是天然水溶性產(chǎn)物，因為這類產(chǎn)品價格低廉、來源豐富、生物降解性能優(yōu)良，對環(huán)境影響小，隨著社會環(huán)保意識的加強，國內(nèi)應(yīng)該著重發(fā)展可再生資源，比如造紙廢液中的木質(zhì)素的化學(xué)改性，開發(fā)木質(zhì)素類降濾失劑應(yīng)是我國未來研究的主要方向之一。

5 單寧類

單寧是富含多元酚基和羧基，在石油化學(xué)領(lǐng)域改性后可作為一種鉆井液處理劑—降濾失劑。Huddleston[23，24]等將接枝共聚后的單寧類物質(zhì)作為油井水泥的降濾失劑，利用縮合類單寧為原料，分別接枝AMPS和AMPS/AM，合成兩種油田水泥降濾失劑，在淡水基漿75和180 ℃環(huán)境中，濾失量分別為36和46 mL、在鹽水基漿75和180 ℃環(huán)境中，濾失量分別為98和38 mL、該產(chǎn)品在80~400 ℃的范圍內(nèi)，性能穩(wěn)定，降濾失效果優(yōu)異。Eoff[25]等利用單寧分子為原料，在其鏈上接枝共聚乙烯類單體AMPS,DMAM,AM等，得到的產(chǎn)物在高溫204 ℃下仍保持穩(wěn)定的降濾失性能，并具有良好的防氣竄能力。王中華[26]以栲膠（栲膠是一種富含單寧的化工產(chǎn)品）為主劑，在其化學(xué)鍵上接枝A M 和A M P S，得到了一種共聚物，將該共聚物加入不同類泥漿中進行實驗，最終發(fā)現(xiàn)在大多數(shù)種類的泥漿中降濾失性能穩(wěn)定，并且將該共聚物與常用的丙烯酸多元共聚物A-903進行對比，該共聚物性能更好。此外，單寧類降濾失劑的抗溫耐鹽能力明顯弱于其他類改性天然物質(zhì)降濾失劑并不適用于多種復(fù)雜地層，所以應(yīng)用相對較少。

6 結(jié)束語

筆者對近年來國內(nèi)外改性天然物質(zhì)作為降濾失劑的研究現(xiàn)狀進行了綜述，建議今后需要圍繞以下幾個方面進行工作：改性淀粉類降濾失劑由于綠色環(huán)保，價格便宜，抗溫抗鹽能力將是未來的主要發(fā)展方向；腐植酸類降濾失劑,屬于綠色環(huán)保型降濾失劑生物降解性出色, 必定會在將來重新得到應(yīng)有的重視；改性纖維素類降濾失劑原料含量豐富，降濾失效果好，但是結(jié)構(gòu)復(fù)雜不易加工；木質(zhì)素降濾失劑來源豐富，價格便宜，污染小，但是性能無法與以石油為原料生產(chǎn)的產(chǎn)品競爭，并且我國木質(zhì)素方面研究遠遠跟不上國民發(fā)展需要，有計劃的發(fā)展木質(zhì)素業(yè)，將成為一件緊迫的工作；單寧類降濾失劑來源廣泛是用量較大的鉆井液處理劑之一，改性后的單寧性能優(yōu)良，市場廣闊。

［1］PATEL A D.Water-based drilling fluids with high temperature fluid loss control additive:US,5789349[P].1998.

［2］SORIC T, HUELKE R. Uniquely engineered water - base high - temperature drill-in fluid increases production,cuts costs in Croatia campaign[C]. SPE/IADC 79839,2003.

［3］HEIER K H.Synthetic polymer extends fluid loss control to HP/HT environments[J].World Oil,2005(7):75-76.

［4］蔣官澄, 王超, 張民. 新型降濾失劑CBF的制備與性能評價[J]. 油田化學(xué), 2010, 27(4):360-365.

［5］王超. 改性羧甲基淀粉降濾失劑的合成及評價[D]. 山東東營:中國石油大學(xué),2010.

［6］Sifferman T.R.,Swazey J.M. ,Skaggs C.B.,Fluid loss control additives and subterranean treatment fluids containing the same: US,6180571[P].2001.

［7］劉祥,呂偉,李謙定.交聯(lián)-羧甲基復(fù)合變性淀粉的流變與降失水性能[J].應(yīng)用化學(xué)，2007,24(3):357-360.

［8］陳馥, 羅先波, 熊俊杰. 一種改性淀粉鉆井液降濾失劑的合成與性能評價[J]. 應(yīng)用化工, 2011, 40(5):850-852.

［9］王力, 萬濤, 王娟,等. 淀粉接枝AM／SSS／DAC降濾失劑的制備與性能[J]. 廣州化工, 2012, 40(2):59-62.

［10］王中華. 腐殖酸接枝共聚物超高溫鉆井液降濾失劑合成[J]. 西南石油大學(xué)學(xué)報, 2010(4):149-155.

［11］卿鵬程, 劉福霞, 彭云濤,等. 高溫抗鹽防塌降濾失劑KCS-53的研究[J]. 石油鉆探技術(shù), 2004, 32(1):38-39.

［12］Lewis S．Method of using lignite grafted fluid loss control additives in cementing operations:US，7360598[P]．2007．

［13］舒福昌, 史茂勇, 向興金. 改性腐植酸合成油基鉆井液降濾失劑[J]. 精細石油化工, 2008, 25(6):1-3.

［14］喬英杰, 王慎敏, 甄捷, 等. 抗高溫抗鹽降濾失劑SHK-AN的合成及性能研究[J]. 哈爾濱師范大學(xué)自然科學(xué)學(xué)報, 2001, 17(5):86-90.

［15］趙澤. 油基鉆井液用腐殖酸類降濾失劑的研制與性能評價[J]. 應(yīng)用化工, 2014(7):1189-1191.

［16］馬振鋒, 馬煒, 趙毅. 干法合成鉆井液用低粘羧甲基纖維素[J]. 石油化工應(yīng)用, 2012, 31(8):103-105.

［17］趙鳳華, 孫國杰, 馮艾蕊,等. 高溫油井水泥降濾失劑—MTV的研制[J]. 內(nèi)蒙古石油化工, 2002(2):243-244.

［18］Daniel Bülichen,Johann Plank, et al. Mechanistic Study on Carboxymethyl Hydroxyethyl Cellulose as Fluid Loss Control Additive in Oil Well Cement [J]. Journal of Applied Polymer Science, 2012, 124(3) : 2340-2347

［19］Meister.PROCESS FOR MAKING GRAFT COPOLYMERS FROM LIGNIN AND VINYL MONOMERS :US,5 138 007［P］.1992- 08-11.

［20］Schilling.AMINATED SULFONATED OR SULFORMETHYLATED LIGNINS AS CEMENT FLUID LOSS CONTROL ADDITIVES：US,5 012 870［P］.1991-05-07.

［21］王平全, 宮璇, 崔彥,等. AM/AOPS/木質(zhì)素磺酸接枝共聚物降濾失劑的合成與性能評價[J]. 重慶科技學(xué)院學(xué)報：自然科學(xué)版, 2012, 14(2):108-111.

［22］黃文紅, 王磊, 劉瑋. 鉆井用抗溫抗鹽降濾失劑CMST的研制[J]. 新疆石油科技, 2008(1):13-15.

［23］Huddleston et al.METHOD FOR REDUCING FLUID LOSS FROM OILFIELD CEMCNT SLURRIES USING VINYL GRAFTED WATTLE TANNIN:US,5 147 964［P］.1992-09-15.

［24］Huddleston et al.METHOD FOR REDUCING FLUID LOSS FROM OILFIELD CEMENT SLURRIES USING VINYL GRAFTED WATTLE TANNIN:US,5 134 215［P］.1992-07-28.

［25］Eoff et al.METHOD FOR CONTROL OF GAS MIGRATION IN WELL CEMENTING:US,5 339 903［P］.1994-08-23.

［26］王中華. AM/AMPS/栲膠接枝共聚物的合成[J]. 河南化工, 1999(2):14-15.

Research Status of Modified Natural Substances as Fluid Loss Agent

，，，

（Liaoning Shihua University, Liaoning Fushun 113001, China）

The fluid loss agent is a pharmacon which can protect the shaft wall and prevent the drilling fluid loss.The modified natural substances as fluid loss agent are widely used because of easy source, low price, excellent resistance to salinity and high temperature. The research status of modified natural substances as fluid loss agent was discussed .The ways of modification include the modified starch, humic acid, modified cellulose, lignin and tannin.The major development trend and applicable direction was evaluated. Some suggestions of the future development were put forward.

modified natural substances；drilling fluid；humic acid； fluid loss agent； high temperature resistance

TE 254.4

A

1671-0460（2016）07-1492-03

遼寧省高等學(xué)校杰出青年學(xué)者成長計劃（楊雙春）：改性硅酸鹽在鉆井液中的應(yīng)用研究，項目號LJQ2015063；遼寧省2015年大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計劃項目（省甲類） : 亮眼有限責(zé)任公司，項目號201510148035。

2016-01-30

王詩雨（1996-），女，遼寧省盤錦市人，研究方向：石油工程。E-mail：panhongxiang@126.com。

張金輝（1963-），男，遼寧撫順人，教授，研究方向：石油及化工產(chǎn)品的應(yīng)用研究。E-mail：yangchun_bj@126.com。