楊淑娟，趙地順*，趙 瑜，翟建華

(1.河北科技大學(xué)化學(xué)與制藥工程學(xué)院，河北石家莊050018；2.河北中興汽車制造有限公司研究院電器所，河北保定071000)

離子液體在鋰離子電池電解液中的研究進(jìn)展

楊淑娟1，趙地順1*，趙 瑜2，翟建華1

(1.河北科技大學(xué)化學(xué)與制藥工程學(xué)院，河北石家莊050018；2.河北中興汽車制造有限公司研究院電器所，河北保定071000)

鋰離子電池作為新能源具有較大的發(fā)展?jié)摿?，離子液體具有熱穩(wěn)定性好、安全性好、電導(dǎo)率高、電化學(xué)窗口寬、蒸汽壓低等特點，作為新一代功能化電解質(zhì)材料在鋰離子電池中的應(yīng)用成為當(dāng)前研究的熱點。對離子液體在電池體系中的最新研究進(jìn)展作了闡述，并對其應(yīng)用前景進(jìn)行了展望。

鋰離子電池；離子液體；電解液

鋰離子電池以其能量密度大、輸出電壓高、循環(huán)壽命長、無記憶效應(yīng)、環(huán)境污染小等優(yōu)點在各類電子產(chǎn)品中獲得了廣泛應(yīng)用，在電動汽車、航空航天、軍事等各大領(lǐng)域有一定的應(yīng)用，其發(fā)展?jié)摿Σ豢尚∮U。電解液是鋰離子電池重要元件之一，其與電池的其他元件都對電池的性能有舉足輕重的影響，因此優(yōu)良的電解液體系對電池性能的影響至關(guān)重要。電解液體系應(yīng)大致滿足的要求有[1-3]：化學(xué)穩(wěn)定性好；寬泛的電化學(xué)穩(wěn)定窗口；離子電導(dǎo)率高；形成SEI膜的特性良好；熱穩(wěn)定性好；安全性好；價格低。

目前，市場化的鋰離子電池廣泛采用導(dǎo)電鹽和有機(jī)碳酸酯的混合溶液作為電解液體系[4-5]。但有機(jī)碳酸脂類電解液的活性極高，所以存在易燃易爆的安全隱患，嚴(yán)重制約著鋰離子電池向大型化、高能化方向發(fā)展的步伐。

離子液體是由有機(jī)陽離子和無機(jī)陰離子構(gòu)成的在室溫或接近室溫條件下的非水熔融鹽。與傳統(tǒng)的有機(jī)溶劑相比，離子液體具有熱穩(wěn)定性好、溶解能力強(qiáng)、零蒸汽壓(不易揮發(fā))、非低溫下粘度合適、電導(dǎo)率較高、易于回收等特點。由于離子液體具有上述優(yōu)良的物化性質(zhì)，引起電化學(xué)領(lǐng)域的廣泛關(guān)注，其中熱穩(wěn)定性好、不易揮發(fā)、較寬的電化學(xué)窗口、熔點低的特點可以滿足鋰離子電池安全性要求。至今，已應(yīng)用于鋰二次電池電解液中的離子液體主要有咪唑類、季銨鹽類、吡咯類和哌啶類等，對其在鋰離子電池中的最新研究進(jìn)展作了闡述，并對其應(yīng)用前景進(jìn)行了展望。

1 咪唑類離子液體

從20世紀(jì)90年代開始，咪唑類離子液體以其粘度小、電導(dǎo)率高的特點應(yīng)用于鋰電池的研究，與之相關(guān)的文獻(xiàn)很多。但早期咪唑類離子液體以AICI4－為陰離子在鋰離子電池中的應(yīng)用受到其電化學(xué)穩(wěn)定窗口較窄，對金屬鋰的穩(wěn)定性差的限制。為此研究人員經(jīng)過長期研究開發(fā)出BF4－、PF6－、TFSI－等類陰離子基團(tuán)取代AICI4－，應(yīng)用于咪唑類鋰離子電池電解液，大大提高了咪唑環(huán)的穩(wěn)定性。Garcia課題組[6]通過將濃度均為1mol/L的 LiBF4和 LiTFSI分別加入到含有 EMIBF4和EMITFSI的電解液中，并將兩者分別應(yīng)用到Li4Ti5O12/LiCoO2電池中。兩種鈷酸鋰電池經(jīng)過數(shù)以百次的循環(huán)測試后，LiTFSI/EMITFSI電解質(zhì)在1下放電比容量仍維持在106 mAh/g左右，庫侖效率高達(dá)90%，而LiBF4/EMIBF4電解質(zhì)電池已經(jīng)無法正常工作。該測試表明在鈷酸鋰電池中，LiTFSI/EMITFSI電解質(zhì)的倍率循環(huán)性能要優(yōu)于LiBF4/EMIBF4電解質(zhì)。隨后，Seki等[7]將EMIm+二位碳上的氫替換為供電能力較強(qiáng)的甲基，所制備的1，2-二甲基-3丙基咪唑二亞胺(DMPIm-TFSI)以LiTFSI/DMPIm-TFSI型電解質(zhì)用于鈷酸鋰半電池中。通過與LiTFSI/EMIm-TFSI電解質(zhì)組裝的半電池對比發(fā)現(xiàn)，庫侖效率、多次循環(huán)后的比容量均優(yōu)于LiTFSI/EMIm-TFSI電解質(zhì)，展示出能夠與鋰負(fù)極有較好的相容性。對于負(fù)極為石墨的全電池而言，咪唑類離子液體會嵌入到負(fù)極石墨晶格中，阻礙鋰離子的自由嵌入、脫出。由于通過在電解液中加入成膜添加劑可以使石墨負(fù)極形成SEI膜，可以有效阻止咪唑陽離子的分解，使得Li離子在石墨負(fù)極上自由嵌、脫鋰。此外，咪唑類離子液體還不能滿足高于4 V的鋰離子電池的要求，還需要科研人員進(jìn)行大量的研究提高其電壓。

2 季銨鹽類離子液體

季銨鹽類離子液體雖然電化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)于咪唑類離子液體且氧化電位一般高于5 V，但其粘度高，離子電導(dǎo)率低、陽離子直徑較大。通過在陽離子結(jié)構(gòu)中引入適當(dāng)?shù)娜嵝悦鸦梢栽黾覫Ls的自由度，有效降低季銨鹽類ILs的粘度；但醚基的引入數(shù)目不宜過多，一般為1～2個，過多的醚基會導(dǎo)致陽離子的極性增加，尺寸增大，使陰陽離子之間的作用力增強(qiáng)，反而增高ILs的粘度。Zhou等[8]合成了一系列含氰基的季銨類離子液體電解質(zhì)，通過組裝成鈷酸鋰半電池進(jìn)行電化學(xué)窗口測試，結(jié)果表明含氰基的電解質(zhì)的電化學(xué)窗口都寬于5.5 V，同時研究表明含氰基的季胺類離子液體電解質(zhì)容量保持率都不太理想。有研究表明通過在陽離子結(jié)構(gòu)中引入適當(dāng)醚基有效降低季銨鹽類ILs的粘度。Seki等[9]研究了含柔性醚基功能團(tuán)的電解質(zhì)LiTFSI/DEMETFSI在Li/LiCoO2半電池中的應(yīng)用；1/8充放電倍率下，最高放電比容量達(dá)到145 mAh/g，經(jīng)過數(shù)百次充放電循環(huán)后，庫侖效率為80%。Jin課題組[10]制備了一系列含雙醚基的季銨鹽，并將LiTFSA/N12(2ol)(2ol)-TFSA電解質(zhì)用于鈷酸鋰半電池中，0.1下電池首次放電比容量為150 mAh/g。

與咪唑類離子液體一樣，季胺類離子液體同樣存在陽離子嵌入石墨晶格中影響鋰離子的自由脫嵌，可以向電解液中加入成膜添加劑，形成穩(wěn)定的SEI膜以確保鋰離子的自由脫嵌循環(huán)。Zheng等[11]以Cl-EC作為成膜添加劑加入到1mol/L的LiTFSI/TMHATFSI電解質(zhì)中，發(fā)現(xiàn)Cl-EC均可以先在石墨表面形成穩(wěn)定的SEI膜，使得鋰離子在石墨上進(jìn)行自由嵌脫循環(huán)，阻止了TMHA+陽離子的嵌入，研究結(jié)果表明Cl-EC可以使鋰離子在石墨上自由嵌脫循環(huán)。

3 季膦類離子液體

季膦類與季胺類性質(zhì)類似，電化學(xué)穩(wěn)定性均較好，氧化電位較高，部分季膦類離子液體粘度相對較低，但季磷類陽離子尺寸也較大，熔點較高。Vega等[12]報道了不同濃度鋰鹽的LiTFSI/P4446TFSI電解質(zhì)中，由于常溫條件下P4446TFSI的粘度太高，阻礙了其應(yīng)用。Tsunashima等[13]選擇了粘度較低的P222(2o1)TFSI進(jìn)行研究，將1mol/L LiTFSI/P222(2o1)TFSI電解質(zhì)應(yīng)用在Li/LiCoO2半電池中，1/20充放電倍率下進(jìn)行測試，首次充放電比容量為141 mAh/g，經(jīng)過100次充放電循環(huán)后，比容量保持在119 mAh/g，庫侖效率為85%。

4 吡咯、哌啶類離子液體

吡咯類和哌啶類具有良好的電化學(xué)穩(wěn)定性、較低的粘度和離子電導(dǎo)率，其中吡咯類往往具有更低的粘度。Wongittharom等[14]合成PYR14-TFSI，并加入LiTFSI混合成電解質(zhì)用于磷酸鐵鋰半電池中。20℃下，由于粘度較大，循環(huán)性能和容量保持率均較低。但隨著溫度升高，離子液體粘度下降，在50℃時，0.1下，首次充放電比容量達(dá)到140 mAh/g。Fang等[15]合成一系列雙醚基功能化的吡咯類和哌啶類離子液體，雖然引入后粘度沒變化，但是熔點有所降低。加入LiTFSI鹽混合成電解質(zhì)用于LiFePO4/Li半電池，在0.1下進(jìn)行循環(huán)測試，百次循環(huán)后容量變化微乎其微。MacFarlane課題組[16]開發(fā)了N，N-二烷基吡咯烷體系，測得該新型陽離子體系鹽的熔點較低，電化學(xué)窗口高于5.5 V，室溫電導(dǎo)率高達(dá)2.2×10－3S/cm。吡咯和哌啶類也存在與季銨鹽類似的問題，即陽離子共嵌行為問題，通過加入成膜添加劑等方法使石墨負(fù)極表面形成穩(wěn)定的SEI膜可減少這個現(xiàn)象的發(fā)生。FSI－陰離子可以使石墨負(fù)極形成SEI膜，因此Reiter等[17]制備了LiFSI/PP13TFSI電解質(zhì)，并用于鎳鈷錳鋰半電池。經(jīng)過0.1性能測試，首次充放電比容量高達(dá)160 mAh/g，經(jīng)過25次循環(huán)后，比容量無衰減現(xiàn)象。

5 離子液體聚合物

離子液體電解質(zhì)雖然擁有眾多優(yōu)良物化特性，但不可避免地會出現(xiàn)漏液等安全問題。將離子液體以單體形式或者在聚合物電解質(zhì)中引入微量的離子液體所合成的聚合物離子液體兼具兩者的優(yōu)良特性，大大提高了其安全性和穩(wěn)定性。與此同時，電池內(nèi)部不會發(fā)生自放電及短路現(xiàn)象，電池的形狀將不再受到限制。Li等[18]用PVDF-HFP吸附胍類離子液體得到了lg13TFSI，該電解質(zhì)在常溫下的離子電導(dǎo)率為3.16×10－4S/cm，氧化電壓高達(dá)5 V以上，并將LiTFSI/lg13TFSI電解質(zhì)用于Li/LiPO4電池中，0.1下經(jīng)過循環(huán)測試，100次循環(huán)后，充放電比容量仍然保持在142 mAh/g。Rao課題組[19]將聚丙烯腈(PAN)制備成膜用于吸附濃度為1mol/L的LiTFSI/PYR14TFSI電解質(zhì)，制備出凝膠聚合物電解質(zhì)，并將該電解質(zhì)用于Li/LiPO4電池中，0.1下經(jīng)過循環(huán)測試，首次充放電比容量為139 mAh/g。

6 其他類離子液體電解質(zhì)

吡唑類離子液體雖然具有熱穩(wěn)定性好、較寬的電化學(xué)窗口、部分粘度低，但熔點較高。Abu-Lebdeh[20-22]等合成了一系列吡唑類離子液體，這些離子液體的熔點均高于常溫。Seki等[23]合成了一系列吡唑類離子液體，雖然室溫條件下為液體，但是由于其粘度較大而受限。目前吡唑類研究中，Chai等[24]研究了4種結(jié)構(gòu)類似的吡唑類離子液體，4種液體均具有低粘度、低熔點的特性。Ohno等[25]研究了幾種以共價鍵連接的Zwitterionic型鹽。但Zwitterionic型鹽與吡唑類似都存在熔點較高的問題。Nguyen等[26]合成了三種含酯基官能團(tuán)的咪唑類Zwitterionic型鹽，雖然粘度較低，但該鹽常溫下也是固體。趙等[27]合成的Zn[OC(NH2)2]3Cl2系離子液體的凝固點低于常溫，但該離子液體電化學(xué)窗口較窄。

7 展望

近些年來，離子液體以其突出的陰陽離子可調(diào)性、熱穩(wěn)定性好引發(fā)了電池領(lǐng)域的研究熱潮。但離子液體的高粘度、微量雜質(zhì)無法去除以及與石墨負(fù)極相容性差的缺陷限制了其工業(yè)化應(yīng)用。因此對離子液體的研究工作仍任重而道遠(yuǎn)，但隨著科技的進(jìn)步以及研究的不斷深入，這些缺陷將會被解決，并將其應(yīng)用于鋰離子電池中，實現(xiàn)工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。

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Research progress of ionic liquid in lithium-ion batteries electrolyte

Lithium-ion batteries possess great development potential as a new energy source.The ionic liquid are becoming a research hotspot in the application of lithium-ion batteries as a new generation functionalization electrolyte material with its good thermal stability，good security，high conductivity，wide electrochemical window and low vapor pressure.The latest research progress of ionic liquid in the battery system is exposited and the application prospect of ionic liquid is illustrated.

Li-ion batteries;ionic liquid;electrolyte

TM 912.9

A

1002-087 X(2016)04-0912-03

2015-09-12

國家自然科學(xué)基金(20576026)

楊淑娟(1989—)，女，河北省人，碩士生，主要研究方向為電化學(xué)。

趙地順，E-mail:zhao_dsh@hebust.edu.cn