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        木糖制備技術(shù)研究進展

        2016-03-09 07:26:47梁朝昱黃耘滕德榮豐丙政雷光鴻
        廣西糖業(yè) 2016年6期
        關(guān)鍵詞:木糖聚糖活性炭

        梁朝昱,黃耘,滕德榮,豐丙政,雷光鴻

        (廣西糖業(yè)研發(fā)中心良圻基地,廣西南寧530317)

        木糖制備技術(shù)研究進展

        梁朝昱,黃耘,滕德榮,豐丙政,雷光鴻

        (廣西糖業(yè)研發(fā)中心良圻基地,廣西南寧530317)

        農(nóng)作物廢棄物是世界上最豐富的可再生資源,利用農(nóng)作物廢棄物作為原料制備木糖,有著廣泛的應(yīng)用前景。本文綜述了木糖制備工藝的研究進展,對國內(nèi)外的預(yù)處理方法、催化水解技術(shù)和分離提純技術(shù)進行簡要介紹,并提出了展望。

        木糖;制備技術(shù)

        0 緒言

        木糖是一種重要的單糖類物質(zhì),具有熱量低、甜度高、不被人體消化吸收的優(yōu)點[1],同時,它還具有活化人體腸道內(nèi)有益菌的生長和增殖[2],改善人體內(nèi)的微生物環(huán)境,提高機體免疫能力,有益人體健康的特點;木糖與鈣同時攝入,可以促進人體對鈣的吸收,還利于排便[3,4]。木糖是制備木糖醇的重要原料,在化工、食品、醫(yī)藥等重要行業(yè)中被廣泛應(yīng)用。近年來,木糖產(chǎn)品由于具有不被人體代謝,也不產(chǎn)生能量的特點[5],能滿足群眾吃甜品的需求,受到糖尿病和愛美人士的青睞,需求量日益增大。我國的木糖生產(chǎn)工藝主要是通過硫酸催化水解玉米芯、甘蔗渣、樺木片、棉籽殼等富含多縮戊糖的物質(zhì),經(jīng)過純化,結(jié)晶分離后得到木糖,從而使農(nóng)林廢棄物得到有效利用,實現(xiàn)廢物利用的目的,同時起到保護環(huán)境的作用。

        1 植物纖維預(yù)處理方式的研究現(xiàn)狀

        目前的木糖原料預(yù)處理方法主要包括物理法、化學(xué)法和生物法。

        物理法包括:機械粉碎處理、微波處理和超聲波處理等,現(xiàn)在已經(jīng)被廣泛的應(yīng)用。林增祥等[6]人通過球磨法對玉米秸稈進行預(yù)處理,研究發(fā)現(xiàn),玉米秸稈經(jīng)過球磨預(yù)處理后,其酶解的效率得到顯著提高。

        化學(xué)處理法,即在纖維原料預(yù)處理時,往纖維原料中加入特定的化學(xué)試劑,以加快植物纖維的水解速率,整個過程中,化學(xué)試劑只起到催化降解的作用?;瘜W(xué)處理法包括熱水預(yù)處理法、酸處理法、堿處理法、酶解法、離子液體法和有機溶劑法等。Merali等[7]用熱水對小麥秸稈進行預(yù)處理,結(jié)果表明,經(jīng)過預(yù)處理的小麥秸稈殘渣的原結(jié)構(gòu)被破壞,半纖維素和纖維素分解為小分子的糖。生物處理法的研究比較晚,徐春燕等[8]用白腐菌對竹粉中的木質(zhì)纖維素進行處理,結(jié)果發(fā)現(xiàn)竹子中3種主要成分的降解速率依次為半纖維素>木質(zhì)素>纖維素。

        以上提到的這些預(yù)處理技術(shù)都較常見,通過整理發(fā)現(xiàn),預(yù)處理后的植物纖維原料結(jié)構(gòu)發(fā)生改變,原料的降解速度和降解的程度得到提高,目標(biāo)產(chǎn)物的得率升高,但是,依然存在一些問題,例如酶解法水解能力低、成本高;超聲波法則是能耗高;酸處理法則是后續(xù)污染物難處理,水解率低。所以,能耗低,無污染,效率高的預(yù)處理方法就成為目前研究的重點。蒸汽爆破預(yù)處理技術(shù)是近年來發(fā)展較快,低成本、環(huán)保、節(jié)能的一項新技術(shù)[9]。在爆破過程中,可以不添加任何化學(xué)試劑而達(dá)到分離纖維原料三大組分的目的。目前,蒸汽爆破技術(shù)應(yīng)用的領(lǐng)域主要包括廢紙回收業(yè)、木質(zhì)纖維原料預(yù)處理、纖維板制造業(yè)、制漿造紙工業(yè)、生物活性物質(zhì)的提取和飼料制備等。劉東波等[10]利用蒸汽爆破技術(shù)來提高玉米秸稈飼料的動物適口性,實驗結(jié)果表明:蒸汽爆破處理過的玉米秸稈制成動物飼料后,其適口性良好,飼料產(chǎn)品安全無毒,可以作為牛羊等反芻動物的飼料。周再魁[11]等研究發(fā)現(xiàn),通過纖維素酶處理蒸汽爆破處理后的楊木,用koll-大腸埃希氏菌和釀酒酵母混合發(fā)酵生產(chǎn)乙醇,每100g木質(zhì)纖維,最高產(chǎn)乙醇量可達(dá)34.32g。除此之外,蒸汽爆破技術(shù)還廣泛應(yīng)用于其他行業(yè)中,如醫(yī)藥、食品、輕工以及化工等。隨著社會的不斷發(fā)展,科技水平的不斷提高,蒸汽爆破技術(shù)的應(yīng)用范圍將變得更加廣泛。

        2 木糖分離制備過程研究現(xiàn)狀

        木糖是由低聚木糖水解而得的,而低聚木糖和其它低聚糖如異麥芽酮糖、低聚果糖、乳果糖一樣,是一種功能性低聚糖,它的聚合度很低,通過酸、堿、酶等物質(zhì)作用,就可以將低聚木糖水解成木糖。低聚木糖是由木糖分子通過糖苷鍵縮聚而成,其產(chǎn)品的主要成分為木糖、木二糖、木三糖及少量木三糖以上的木聚糖,其降解的方法有:酸水解法、堿水解法、酶解法、蒸煮法等。

        2.1 酸水解法

        植物纖維原料中的纖維素和半纖維素相比,纖維素穩(wěn)定,不溶于水和稀堿,在稀酸中加熱到100℃仍不水解,當(dāng)溫度達(dá)到160℃或者更高的溫度時,纖維素才開始水解。半纖維素易溶于稀堿,且在稀酸中加熱到100℃就開始水解成為單糖[12]。利用半纖維素來制備木糖,傳統(tǒng)方式一般采取酸催化方式水解半纖維素。目前使用的酸一般是H2SO4、H3PO4、HCl等無機酸[13]。李士雨[14]用稀硫酸對棉籽殼進行催化水解并對水解過程進行優(yōu)化,得到的最佳工藝參數(shù)是,固液比1∶15,硫酸質(zhì)量濃度2%,反應(yīng)時間2 h,在此條件下木糖收率高達(dá)22.82%(按棉籽殼原料質(zhì)量計)。

        2.2 堿水解法

        堿催化水解方式在國內(nèi)半纖維素降解時應(yīng)用比較少,大多用于原料預(yù)處理,目前主要應(yīng)用于纖維素降解。在酸催化水解纖維素前,用堿性H2O2對纖維原料進行預(yù)浸處理,在整個過程中,過氧化氫的作用是降解木質(zhì)素和大部分半纖維素以使纖維素暴露,使纖維素更容易水解。王海紅等[15]采用堿性H2O2法研究了半纖維素的分離和提取工藝,并對提取的半纖維素分別進行化學(xué)水解和酶水解比較,得到最佳工藝條件為,2%過氧化氫,2%氫氧化鈉,加入時間4h。反應(yīng)溫度75℃。使用CF3COOH水解半纖維素所得木糖濃度為67%~73%,水解率為76%~84%,稀鹽酸水解所得木糖濃度高達(dá)88%,水解率上升至約90%。

        2.3 酶水解法

        酶解法具有專一性好,反應(yīng)條件溫和、副產(chǎn)物少等優(yōu)點,成為國內(nèi)外研究的熱點。木聚糖酶使半纖維素主鏈的β-1-4糖苷鍵斷裂,以降解半纖維素來制備木糖。由于甘蔗渣原料中纖維素、半纖維素和木質(zhì)素結(jié)合在一起,酶解困難,因此,常常結(jié)合物理、化學(xué)、生物等預(yù)處理手段來提高酶的敏感性。目前所知產(chǎn)木聚糖酶的菌株有細(xì)菌,真菌,黑曲霉等,研究的重點也主要集中在尋找新的產(chǎn)酶菌株和復(fù)合酶的應(yīng)用,還有酶解的影響因素如酶底物比、酶活性等。岳鹍等[16]用三種不同的酶分別作用于小麥麩皮,以各個酶的用量為考察因素,以木聚糖酶酶解的產(chǎn)物作為考察指標(biāo),并通過最優(yōu)混料設(shè)計方法優(yōu)化小麥麩皮酶解制備低聚木糖工藝。由選用的最佳數(shù)學(xué)模型得出制備低聚木糖最佳工藝條件是:麩皮濃度60g/L,阿魏酸酯酶用量0.200%,木聚糖酶用量0.637%,漆酶用量0.163%,酶解pH 5.6,酶解溫度55℃,酶解時間6h,低聚木糖產(chǎn)率達(dá)到67.2%。

        2.4 蒸煮法

        蒸煮法作為一種簡單的提取方法,主要是通過水合作用,使木聚糖自身含有的乙酰基在一定溫度和壓力下脫落成乙酸,乙酸電離出來的H+可以進一步催化半纖維素和木聚糖水解,從而使得半纖維素的降解得以自發(fā)進行下去,最終得到木聚糖或木糖產(chǎn)品。目前,發(fā)達(dá)國家中的丹麥、芬蘭、俄羅斯等,都是通過利用農(nóng)林業(yè)的廢棄原材料,先通過水蒸汽蒸煮處理樺木片得到粗糖液,工藝上再進一步處理粗糖液,最后制得結(jié)晶木糖醇產(chǎn)品。這種處理方法由于木材耗用量大,木糖醇得率低,沒有被廣泛應(yīng)用。李慧靜等[17]用蒸煮法從玉米芯中提取木聚糖,結(jié)果表明:玉米芯用0.1%的H2SO4在60℃條件下12h,濾去浸泡液,然后加水至固液比為1∶15,水解溫度82.5℃,水解時間120min,溶出的總糖量為20.10%,且提取液的還原糖與總糖的比小于25.6%,木聚糖提取率可達(dá)31.21%。

        3 分離提純

        水解液的分離提純是生產(chǎn)木糖產(chǎn)品的重要步驟,目的是為了獲得高質(zhì)量的木糖產(chǎn)品。生產(chǎn)過程主要包括:中和脫酸或電滲析脫酸、活性炭脫色、離子交換脫鹽或者膜過濾除鹽等,通過這些處理可以達(dá)到凈化木糖水解液的目的。

        脫酸工藝主要有中和脫酸和電滲析。中和脫酸是利用水解液中的過量氫離子,與中和試劑反應(yīng)生成水,從而達(dá)到中和的目的。目前,中和試劑主要有氧化鈣、氫氧化鈣和輕質(zhì)碳酸鈣。曹玉華等[18]采用生產(chǎn)出的中間品木糖水解液為原料,輕質(zhì)碳酸鈣為中和劑,得到水解液的最佳中和工藝條件是:溫度80℃,輕質(zhì)CaCO3按0.005g/mL~0.0055g/mL的濃度慢慢加入,水浴鍋中保溫1.0h~2.5h后,再過濾,得到純度高、易脫色木糖水解液。傳統(tǒng)的脫酸為石灰水中和法,存在能耗高、設(shè)備積垢多、離子樹脂交換損耗快、污染大等缺點。汪耀明等[19]采用自組裝的電滲析裝置對木糖水解液進行脫酸處理,主要考察了操作電流對殘酸去除及木糖得率的影響。結(jié)果表明,當(dāng)操作電流為30mA·cm-2時,電滲析過程對殘酸的去除率大于99%,其木糖的得率為84.9%。但是,由于電滲析工藝還不成熟,仍處于試驗階段,且成本高,這些因素限制了其實際應(yīng)用。

        活性炭因其具有巨大的表面積,能夠吸附鉀、鈣、銅等金屬離子,還有膠體、色素、酚類等雜質(zhì),被廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)脫色過程中。目前,對于影響活性炭脫色的因素研究有很多報道,主要集中在脫色時間、脫色溫度、活性炭用量、改性活性炭、活性等因素對脫色的影響。周建斌等[20]通過KOH溶液對磷酸法活性炭進行改性處理,并對木糖液進行脫色研究。研究表明,以質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.25%KOH溶液對活性炭進行4h~6h的處理.可以提高活性炭對木糖液的脫色率,與未改性活性炭試樣相比,其透光率由44%提高到50%。并且對木糖液中的酚類化合物、氮類物質(zhì)、鐵及糠醛的去除率由46.37%,43.50%、6.40%、11.83%提高到56.87%、53.00%、16.31%、13.17%。改性活性炭與未改性活性炭比,改性活性炭堿性官能團數(shù)量增加,吸附能力有一定程度的提高。

        離子交換樹脂可以去除水解液中無機鹽離子,水解液過離子交換樹脂的順序為陽—陰—陽。周強等[21]用離子交換法純化木糖母液,主要研究了操作溫度、進料ψ(木糖母液)、洗脫速率、進樣量等因素,通過單因素試驗得到最佳分離條件為,ψ(木糖母液)=83%,操作溫度40.0℃,洗脫速率2mL/min,進樣量15mL時,優(yōu)化純化得到母液中的阿拉伯糖,其純度為83.5%,回收率達(dá)到59.6%。

        膜分為有機膜和無機膜,在脫鹽應(yīng)用中,主要應(yīng)用的是有機膜,有機膜的使用壽命短,耐酸堿性差、溶液濃度和溫度要求高,這些條件都限制了有機膜的應(yīng)用。李健等[22]通過雙膜法(CMF+RO)對天津開發(fā)區(qū)污水進行脫鹽處理,最終的出水水質(zhì)優(yōu)于世界衛(wèi)生組織和美國環(huán)保署的飲用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。

        除了離子樹脂交換法和膜脫鹽,電滲析脫鹽和超濾也被應(yīng)用于鹽的脫除。朱秋華[23]用電滲析法對某工廠的循環(huán)用水進行脫鹽處理,得出的最優(yōu)條件是,操作電壓25V,濃、淡室循環(huán)流量560 L/h~800L/h,極水室流量約為其的80%,系統(tǒng)回收率50%,運行25分鐘,脫鹽率可達(dá)到90.0%,處理噸水的能耗為17.07kW·h,淡水可回用。薛艷芳[24]利用超濾技術(shù)對大豆乳清低聚糖進行提取和純化,經(jīng)過單因素優(yōu)化和響應(yīng)面分析方法優(yōu)化得出,壓力>pH>稀酸倍數(shù);最佳條件為,壓力55kPa,pH 7.3,稀釋倍數(shù)1倍,此時的蛋白質(zhì)截留率、總糖透過率分別為95.87%和82.14%,蛋白含量減少93.54%,色值降低了62.42%,透光率由68.4%增加到90.1%。

        4 問題和展望

        甘蔗渣提取木糖還是一個正在開發(fā)的領(lǐng)域,在甘蔗渣制備木糖工業(yè)化的過程中,如甘蔗渣預(yù)處理手段,提取工藝、分離提純工藝、木糖渣綜合利用等仍存在一些問題,例如。

        第一,蒸汽爆破處理過程中,維壓時間和壓力對原料形態(tài)以及對水解液中木糖濃度的影響,預(yù)處理前處理方式的選擇,蔗渣制備木糖的放大式實驗還沒有開展。

        第二,酸水解纖維組分過程中,酸的使用量過多,對設(shè)備腐蝕嚴(yán)重,且在降解過程中,纖維組分的降解機理缺少系統(tǒng)的闡述。

        第三,水解液中和脫酸過程中,會增加水解液中鈣離子含量,造成后續(xù)加熱蒸發(fā)管路的積垢的形成,導(dǎo)致傳熱效率低,設(shè)備輪洗頻繁,增加設(shè)備成本投入。

        第四,木糖渣作為動物飼料時,木質(zhì)素的含量影響著動物的適口性,木糖水解渣作為飼料時,其發(fā)酵配方以及發(fā)酵條件沒有被深入研究。

        第五,木糖得率較低,木糖母液含糖分高、能耗高。

        隨著科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展,各種新技術(shù)和新設(shè)備的出現(xiàn),木糖制備技術(shù)勢必得到不斷革新。經(jīng)濟、高效、環(huán)保的預(yù)處理技術(shù)及分離純化技術(shù),木糖生產(chǎn)工藝將有更新的發(fā)展和變化,木糖產(chǎn)品必將得到更廣泛的應(yīng)用。

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        TS245.8

        B

        2095-820X(2016)06-04

        2016-11-27

        梁朝昱,男,1987年11月出生,籍貫廣西三江縣,碩士研究生,研究方向是制糖副產(chǎn)品綜合利用。

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