張潔 屈坤 張建甲 陳剛

鮮核桃青皮在抑制型鉆井液中的作用效能研究

張潔 屈坤 張建甲 陳剛

（西安石油大不化學(xué)化工學(xué)院）

將新鮮核桃青皮漿液作為抑制型水基鉆井液添加劑，評(píng)價(jià)了其在抑制型水基鉆井液中的作用效能。核桃青皮對(duì)鉆井液具有明顯的增黏、降濾失效果，泥餅潤(rùn)滑性得到改善，并且黏度隨老化溫度的增加表現(xiàn)出先升高后逐減低，抗溫極限在150℃左右。配伍性實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：核桃青皮漿與改性淀粉配伍能降黏、降濾失，與聚丙烯酰胺配伍能增黏、降濾失。泥球?qū)嶒?yàn)和線性膨脹率實(shí)驗(yàn)表明，新鮮核桃青皮漿液可以在黏土表面形成一層水化膜，能明顯增強(qiáng)鉆井液整體的抑制防塌性，且抑制性隨著核桃青皮濃度增大而增強(qiáng)；與常見的鉆井液抑制劑相比具有加量少，效果明顯的特點(diǎn)。粒度分析表明核桃青皮漿液作為水基鉆井液添加劑具有一定的絮凝作用。圖4表4參18

鮮核桃青皮水基鉆井液抑制性降濾失

核桃(Walnut)，又稱胡桃、羌桃，為胡桃科胡桃屬植物的統(tǒng)稱。我國核桃資源非常豐富，主要集中在云南、陜西、山西、四川、湖北、河北、甘肅、新疆等省（區(qū)）［1］。據(jù)統(tǒng)計(jì)，目前我國每年人工栽培及野生的核桃所產(chǎn)青皮約35×104t［2］，但是利用效率較低。大量研究表明，核桃青皮中還含有大量的多糖、鞣質(zhì)和單寧等天然聚合物以及多種類型的小分子化合物：萘醌及其苷類、黃酮及其苷類、萜類、有機(jī)酸等[3-5]。其中，多糖類聚合物和植物酚作為鉆井液添加劑的主要成分，能夠改善鉆井液的流變性、降低濾失量，對(duì)黏土水化膨脹有較好的抑制作用[6-9]，與常見的抑制劑相比，核桃青皮抑制性鉆井液體系具有原料易得、綠色、高效等優(yōu)點(diǎn)，因此可以考慮將核桃青皮作為鉆井液抑制劑。為利用優(yōu)勢(shì)天然資源開發(fā)環(huán)保型油田化學(xué)添加劑[10-11]，本文探索了新鮮核桃青皮作為鉆井液添加劑的作用效能，為進(jìn)一步開發(fā)其為天然、高效、環(huán)保的油田化學(xué)品奠定基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要材料與儀器

新鮮核桃青皮(秦嶺老樹山核桃)、鈉基膨潤(rùn)土、鈣基膨潤(rùn)土、改性淀粉、聚丙烯酰胺、無水碳酸鈉（AR），氯化鉀（AR）。

青島海通達(dá)專用儀器廠儀器：ZNN-D6型六速旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)、GJSS-B12K型變頻高速攪拌機(jī)、BGRL-5型滾子加熱爐、SD-6型多聯(lián)中壓濾失儀、NZ-3A黏滯系數(shù)測(cè)定儀、液體密度計(jì)、NP-01型常溫常壓膨脹量測(cè)定儀；DDS-IIA電導(dǎo)率測(cè)定儀（上海雷磁儀器廠），TGA-DSC熱分析儀（METTLER TOLEDO），pHS-3C+酸度計(jì)；76-1型電動(dòng)攪拌機(jī)（上海標(biāo)本模型廠制造），LS-13320激光衍射粒度分析儀（美國貝克曼庫爾特有限公司)。

1.2 新鮮核桃青皮的預(yù)處理

稱取適量的新鮮核桃青皮放入打漿機(jī)中，加入一定比例的水進(jìn)行打漿處理，將制成新鮮核桃青皮的漿液密封到玻璃容器中。

1.3 新鮮核桃青皮處理水基鉆井液的性能評(píng)價(jià)

實(shí)驗(yàn)方法：

（1）基漿的配制[8-9]：在不同溫度下將原漿老化處理，將預(yù)處理后的核桃青皮漿液按0.3%、0.5%、1.0%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）的量分別加入到上述老化后的基漿中。

（2）新鮮核桃青皮配伍性實(shí)驗(yàn)用鉆井液的配制：分別將2.0%改性淀粉、0.3%鮮核桃青皮漿和2.0%改性淀粉、0.03%聚丙烯酰胺、0.3%鮮核桃青皮漿和0.03%聚丙烯酰胺加入到老化基漿中。

（3）鉆井液性能評(píng)價(jià)：依據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)《GB/T 16783-1997水基鉆井液現(xiàn)場(chǎng)測(cè)試程序》，對(duì)鮮核桃青皮漿液水基鉆井液主要性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。

1.4 新鮮核桃青皮抑制性評(píng)價(jià)

（1）線性膨脹率實(shí)驗(yàn)

依據(jù)石油行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《SY/T 6335-1997鉆井液用頁巖抑制劑評(píng)價(jià)方法》，對(duì)鮮核桃青皮抑制劑進(jìn)行試驗(yàn)，線性膨脹率公式為：

（2）泥球?qū)嶒?yàn)

[9]中柿子皮抑制性評(píng)價(jià)中泥球?qū)嶒?yàn)的相關(guān)方法。

（3）激光粒度分析

使用LS-13320激光衍射粒度分析儀對(duì)核桃青皮漿液加入前后鉆井漿液的顆粒直徑分布情況進(jìn)行分析。

1.5 鮮核桃青皮的熱穩(wěn)定分析

取約10 mg的鮮核桃青皮漿，放入SiO2樣品池中，并將樣品池精確稱重。氮?dú)庾鞅Ｗo(hù)氣，流速為10 mL/min，升溫速率為20℃/min，記錄25~500℃的TGA曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 鮮核桃青皮熱重分析

通過TGA分析鮮核桃青皮的熱穩(wěn)定性，結(jié)果如圖1所示。

由圖1可見,在160℃之前核桃青皮重量保持率緩慢減少，主要是由于自由水蒸發(fā)所致。在160℃～200℃左右，鮮核桃青皮的質(zhì)量保持率下降明顯，這表明在160℃時(shí)，核桃青皮中的一部分化合物隨溫度的升高逐漸分解，這可能對(duì)鮮核桃青皮漿液處理的水基鉆井液抗溫性有一定的影響。

2.2 鮮核桃青皮對(duì)鉆井液性能的影響

2.2.1 鮮核桃青皮加量對(duì)鉆井液性能的影響

依據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)《GB/T 16783-1997水基鉆井液現(xiàn)場(chǎng)測(cè)試程序》，分別評(píng)價(jià)了25℃時(shí)新鮮核桃青皮加量（按核桃青皮干重計(jì)）為0.3%、0.5%、1.0%（m/v）對(duì)水基鉆井液性能的影響，結(jié)果如表1所示。

由表1可見，與基漿相比，隨著鮮核桃青皮漿在基漿中加量的增加，鉆井液的表觀黏度、塑性黏度、動(dòng)切力均表現(xiàn)出遞增的規(guī)律。核桃青皮漿加量為1.0%時(shí)，相比于基漿，黏度增加208.8%，濾失量降低27.4%，表明核桃青皮具有一定的增黏、降濾失效果。這主要由于核桃青皮小顆粒中糖類化合物的增多產(chǎn)生的增黏作用以及酚類化合物濃度增大，化學(xué)降濾失和物理降濾失共同作用的結(jié)果[12]。

圖1 鮮核桃青皮熱重分析曲線

表1 核桃青皮漿加量對(duì)水基鉆井液性能的影響

2.2.2 溫度對(duì)鮮核桃青皮漿處理水基鉆井液的性能影響

不同老化溫度下鮮核桃青皮漿處理鉆井液的性能，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示。

由表2可見，加入0.5%鮮核桃青皮漿液后，鉆井液的表觀黏度、塑性黏度、濾失量隨著老化溫度的增加逐漸增大，120℃時(shí)達(dá)到最大，隨后逐漸減小。對(duì)比不同老化溫度下的基漿，濃度為0.5%時(shí)的表觀黏度、塑性黏度先增大后減少，這是由于溫度較低時(shí)核桃皮中多糖類物質(zhì)的增黏作用。隨著溫度的升高，多糖類物質(zhì)逐漸分解，有降黏作用的酚類化合物不斷溶出，所以高溫下表現(xiàn)出一定的降黏效果。相比基漿，動(dòng)切力、電導(dǎo)增大，摩阻系數(shù)略有減小。相同溫度下，當(dāng)老化溫度小于120℃時(shí)，其對(duì)應(yīng)的濾失量明顯低于基漿，120℃降濾失率可達(dá)11.0%，150℃時(shí)濾失量基本不變，此溫度為核桃青皮的抗溫極限。

在本體系中，由于新鮮核桃青皮中含有一定量的單寧、木質(zhì)素類、多糖類化合物，其中的單寧、木質(zhì)素等物質(zhì)在水基鉆井液中具有降黏、降濾失作用，多糖類分子能夠吸附帶負(fù)電的黏土顆粒，使相互作用力加強(qiáng)，則宏觀上表現(xiàn)出增黏和降濾失作用[12-13]，在這些成分的綜合作用下表現(xiàn)出黏度的變化和降濾失效果。

表2 核桃青皮漿加量對(duì)水基鉆井液性能的影響

2.3 配伍性評(píng)價(jià)

按照1.3中鉆井液性能評(píng)價(jià)方法，評(píng)價(jià)了25℃、120℃下鮮核桃青皮漿與幾種鉆井液添加劑的配伍性，結(jié)果如表3、表4所示。

表325 ℃下核桃青皮漿與改性淀粉、聚丙烯酰胺配伍鉆井液性能評(píng)價(jià)結(jié)果

表4120 ℃下核桃青皮與改性淀粉、聚丙烯酰胺配伍鉆井液性能評(píng)價(jià)結(jié)果

由表3可見，常溫下同改性淀粉處理鉆井液相比，加入鮮核桃青皮漿后鉆井液的表觀黏度和塑性黏度均有所下降，電導(dǎo)率有所增加，濾失量降低明顯。與單一的聚丙酰胺處理水基鉆井液相比，核桃青皮漿與聚丙烯酰胺配伍后的鉆井液的表觀黏度、塑性黏度、動(dòng)切力均顯著降低，電導(dǎo)率略有增加，濾失量減少。

由表4可得，在120℃的老化溫度下，和改性淀粉處理的鉆井液相比，加入鮮核桃青皮漿液后鉆井液的表觀黏度、塑性黏度、動(dòng)切力均降低，電導(dǎo)率有所增加，濾失量降低0.5 mL；相對(duì)于聚丙烯酰胺處理鉆井液，向其中加入鮮核桃青皮漿后鉆井液的表觀黏度、塑性黏度、動(dòng)切力均增大，其中表觀黏度增大3.1 mPa·s，濾失量降低，摩阻系數(shù)減小，濾餅潤(rùn)滑性有所改善。

由表3、表4對(duì)比可見，在常溫下，加入鮮核桃青皮漿液對(duì)改性淀粉及聚丙烯酰胺鉆井液體系起到了較好的降黏、降濾失效果。這主要由于核桃青皮漿液中的木質(zhì)素、單寧等酚類物質(zhì)的-OH結(jié)構(gòu)通過配價(jià)鍵吸附在黏土顆粒的Al離子處，同時(shí)又能給黏土邊緣帶來水化膜，大大削弱或拆散了改性淀粉與黏土顆粒及黏土顆粒之間形成的網(wǎng)架結(jié)構(gòu)，使得鉆井液黏度降低且協(xié)同降濾失[12]。在高溫下，鮮核桃青皮對(duì)改性淀粉鉆井液體系有較好的降粘、降濾失作用，而對(duì)于聚丙烯酰胺鉆井液體系有明顯的增黏效果，濾失量有所降低。這主要因?yàn)楦邷叵露嗵穷惢衔锛訌?qiáng)了聚丙烯酰胺分子和黏土顆粒之間的作用力，使得空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，導(dǎo)致了鉆井液黏度升高，濾失量降低[14-15]。

2.4 鮮核桃青皮漿的抑制性評(píng)價(jià)

2.4.1 線性膨脹率

由圖2可以看出，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%、0.5%、1.0%鮮核桃青皮漿液對(duì)應(yīng)的黏土膨脹率分別為60.67%、53.43%、54.00%，均明顯低于蒸餾水，表明鮮核桃青皮漿液對(duì)黏土水化膨脹有一定的抑制性，且抑制性隨著漿液濃度的增大而增加。與其他三種常見的黏土抑制劑相比，0.5%核桃青皮漿液線性膨脹率優(yōu)于10%的硅酸鈉，不及4%KCl及1%淀粉。漿液加量為0.5%的鉆井泥漿線性膨脹率為28.05%，約為基漿線性膨脹率的一半。這主要由于鮮核桃青皮中的單寧、木質(zhì)素、多糖類等物質(zhì)能夠大量的吸附于黏土顆粒表面，形成一定厚度的吸附層，在一定程度上阻止或延緩了其水分子的滲入，從而減弱了黏土的水化膨脹作用[16]。

圖2 鮮核桃青皮漿液對(duì)膨潤(rùn)土線性膨脹率的影響

2.4.2 泥球試驗(yàn)

將4個(gè)泥球分別浸泡于自來水、0.3%、0.5%、1.0%（m/V）的核桃青皮漿液中72 h后觀察其變化，結(jié)果如圖3所示。從圖中可以看出：四個(gè)泥球浸泡72 h后（a）中泥球體積變大，表面松軟且有部分已經(jīng)掉落，表明其發(fā)生了明顯的滲透水化；（b）、（c）中泥球膨脹均不明顯，表面有微小的裂紋，說明滲透水化作用較輕；（d）中的泥球與（b）、（c）相比，表面光滑基本無裂痕，說明其以表面水化為主。泥球?qū)嶒?yàn)表明鮮核桃青皮漿液對(duì)泥球水化膨脹具有良好的抑制作用，且其抑制性大小和漿液的濃度呈正相關(guān)性，此結(jié)果和線性膨脹實(shí)驗(yàn)相吻合。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因是：桃青皮漿液中的丹寧、木質(zhì)素、多糖與泥球中硅酸鹽分子之間通過氫鍵作用，形成了多維度的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，在一定程度上阻礙了大量水分子的浸入[17]。

圖3 泥球浸泡72 h照片

2.4.3 核桃青皮對(duì)基漿的粒度影響

從微觀角度看，黏土?xí)谝欢ǖ乃稚⒑笮纬筛〉念w粒。處理劑添加到水基鉆井液中必將和黏土作用，影響其水化分散過程。通過激光衍射粒度分析法測(cè)定黏土粒徑分布，由圖4可見，未添加處理劑時(shí)黏土水化分散后粒徑降低，配漿時(shí)和配漿后加入核桃青皮漿的黏土的平均粒度明顯增加。這是由于核桃青皮中富含的丹寧等物質(zhì)中和了黏土顆粒表面的部分電荷，導(dǎo)致黏土表面的電荷量、雙電層厚度、ζ電位及黏土之間的斥力下降，從而使降低了黏土顆粒的物理穩(wěn)定性，黏土顆粒懸浮物相互聚集，產(chǎn)生了一定的絮凝作用[18]。由上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果可見，核桃青皮漿液能較好的抑制黏土水化膨脹，有利于防止鉆井液黏土含量過度增加。

圖4 膨潤(rùn)土漿粒度分布圖

3 結(jié)論

（1）隨著鮮核桃青皮漿液加量的增多，鉆井液塑性黏度、表觀黏度、動(dòng)塑比、動(dòng)切力隨之增加，濾失量降低，抗溫極限大約在150℃；

（2）鮮核桃青皮漿與改性淀粉及聚丙烯酰胺鉆井液體系配伍，常溫下表現(xiàn)出良好的降黏，降濾失效果；高溫下表觀黏度、塑性黏度及濾失量均降低，而與聚丙烯酰胺鉆井液體系配伍，其表現(xiàn)出增黏、降濾失的作用；

（3）泥球?qū)嶒?yàn)和線性膨脹率實(shí)驗(yàn)表明：鮮核桃青皮漿液具有較好的抑制膨潤(rùn)土水化膨脹作用，核桃青皮漿處理鉆井液后線性膨脹率降低明顯；激光粒度結(jié)果表明：配漿時(shí)和配漿后加入鮮核桃青皮漿液均能較好的抑制黏土的分散，并具有一定的絮凝作用。

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（修改回稿日期2016-01-25編輯景岷雪）

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（50874092）“環(huán)保型聚糖—木質(zhì)素鉆井液體系的應(yīng)用基礎(chǔ)研究”。

張潔，女，1963年出生，博士，教授；研究方向?yàn)橛蜌馓锘瘜W(xué)與工藝。地址：（710065）西安市電子二路18號(hào)西安石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院。電話：（029）88382693，E-mail：zhangjie@xsyu.edu.cn