易 愛，劉躍軍

（湖南工業(yè)大學(xué) 包裝新材料與技術(shù)重點實驗室，湖南 株洲 412007）

PHBV/PBAT復(fù)合阻燃材料的燃燒性能、力學(xué)性能及流變性能研究

易 愛，劉躍軍

（湖南工業(yè)大學(xué) 包裝新材料與技術(shù)重點實驗室，湖南 株洲 412007）

采用熔融共混的方法，將MMT和聚磷酸銨基阻燃劑添加到PHBV/PBAT復(fù)合材料中，研究復(fù)合阻燃材料的力學(xué)性能、流變性能以及燃燒性能。極限氧指數(shù)和垂直燃燒結(jié)果表明，聚磷酸銨基阻燃劑的添加提高了復(fù)合材料的極限氧指數(shù)，MMT的加入使得極限氧指數(shù)進(jìn)一步提高，當(dāng)MMT的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時通過了UL-94垂直燃燒V-0級別測試。結(jié)合流變性能測試與力學(xué)性能測試表明，聚磷酸銨基阻燃劑惡化了復(fù)合材料的力學(xué)性能，而MMT提高了粉體在基體材料中的分散性能，提高了復(fù)合阻燃材料的力學(xué)性能。錐形量熱測試表明，MMT的加入明顯降低了復(fù)合材料的熱釋放速率以及產(chǎn)煙量。

PHBV；燃燒性能；力學(xué)性能；流變性能

0 引言

生物降解材料聚羥基丁酸戊酯（poly (hydroxybutyrate-co-hydroxyvalerate)，PHBV）是由植物、稻草、淀粉等，經(jīng)微生物發(fā)酵，合成碳源和能源，儲存在微生物體內(nèi)的生物材料[1]。PHBV的剛性和氣體阻隔性能與聚丙烯（p ol ypr op yl en e，P P）和聚酯（polyethylene terephthalate，PET）相當(dāng)，并且PHBV可以完全生物降解為CO2和H2O，因此PHBV不會對環(huán)境造成負(fù)面影響。但PHBV本身也存在一些缺點，如熱穩(wěn)定性差、結(jié)晶速率低、結(jié)晶時間長、結(jié)晶度低，這也是一直制約其發(fā)展的瓶頸，大大地影響了其市場化推廣應(yīng)用進(jìn)度[2]。在PHBV中加入聚己二酸/對苯二甲酸丁二酯（poly (butylene adipate-coterephthalate)，PBAT）可以改善PHBV的結(jié)晶性能，提高材料的加工和應(yīng)用性能。

PHBV可被用于制作一次性垃圾袋、購物袋、集裝箱、紙張、建材家居裝飾材料、地毯、包裝袋以及堆肥袋等。在PHBV的這些應(yīng)用中，必須提高其阻燃性能[3]。應(yīng)用于塑料中的阻燃劑種類繁多，其中鹵素阻燃劑，添加少量就可以達(dá)到較好的阻燃效果[4]。但是，鹵素阻燃劑在燃燒過程中會釋放出有毒、腐蝕性氣體或者煙霧塵埃，污染環(huán)境且對人體有害[5]。

聚磷酸銨基復(fù)合阻燃劑是一種復(fù)配阻燃劑，主要通過凝聚相阻燃發(fā)揮阻燃作用，延緩或者中斷燃燒[6]。聚磷酸銨基阻燃劑集酸源、碳源、氣源于一體，能夠在聚合物的表面形成一層隔熱、隔氧、抑煙和抗熔滴的碳層結(jié)構(gòu)[7]。

將聚磷酸銨基阻燃劑添加到PHBV/PBAT復(fù)合材料中，復(fù)合材料的氧指數(shù)可以得到較大提高。但是在燃燒的過程中，添加聚磷酸氨基阻燃劑后的PHBV/PBAT復(fù)合材料還有熔滴滴落現(xiàn)象，而且其力學(xué)性能下降。將有機(jī)改性蒙脫土（montmorillonite，MMT）加入PHBV/PBAT聚磷酸氨基復(fù)合材料中，MMT能夠改善聚磷酸銨基阻燃劑惡化PHBV/PBAT復(fù)合材料力學(xué)性能的現(xiàn)象，并大大降低聚合物的熱釋放速率，而且納米MMT能夠改善聚合物的機(jī)械性能[8]。所以添加MMT，不僅可以提高材料的阻燃性能，而且可以改善復(fù)合材料的機(jī)械性能。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

PHBV，EM944I，密度為1.33 g/cm3，結(jié)晶度為12%，德國巴斯夫公司；

PBAT，Ecoflex C1200，密度為1.25～1.27 g/cm3，結(jié)晶度為30%，德國巴斯夫公司；

聚磷酸銨（ammonium polyphosphate，APP），工業(yè)級，純度為96%，合肥精匯化工研究所；

三聚氰胺（melamine，MEL），分析純，純度為99.5%，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司；

季戊四醇（pentaerythritol，PER），分析純，純度為99.5%，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司；

蒙脫土，DK4，純度為98%，株洲時代新材料科技股份有限公司。

1.2 主要設(shè)備

電熱鼓風(fēng)干燥箱，WGL-125B型，天津市泰斯特儀器有限公司生產(chǎn)；

真空干燥箱，DZ-2BCⅡ型，上海實驗儀器廠有限公司生產(chǎn)；

電子天平，JA2003型，上海舜宇恒平科學(xué)儀器有限公司生產(chǎn)；

高速混料機(jī)，SHR-10A型，張家港格蘭機(jī)械有限公司生產(chǎn)；

雙螺桿擠出機(jī)，Brabender PLD-651型，德國Brabender公司生產(chǎn)；

注塑機(jī)，HTF90WE型，寧波海天集團(tuán)股份有限公司生產(chǎn)；

微機(jī)控制電子萬能試驗機(jī)，CMT 6104型，深圳新三思材料檢測有限公司生產(chǎn)；

塑料擺錘沖擊試驗機(jī)，501B-4型，深圳萬測試驗設(shè)備有限公司生產(chǎn)；

旋轉(zhuǎn)流變儀，ARex2000型，美國TA儀器公司生產(chǎn)；

氧指數(shù)儀，C01型，南京上元分析儀器有限公司生產(chǎn)；

垂直燃燒儀，CZF-4型，南京上元分析儀器有限公司生產(chǎn)；

錐形量熱儀（cone calorimeter test，CCT），F(xiàn)TT0007型，南京上元分析儀器有限公司生產(chǎn)。

1.3 材料的制備

第一步，先將粒料PHBV和PBAT放在鼓風(fēng)干燥箱中于70 ℃下干燥12 h，然后將PHBV與PBAT按照80:20的質(zhì)量比混勻，用擠出機(jī)擠出造粒，放在干燥箱內(nèi)在60 ℃下干燥12 h；第二步，制備復(fù)配聚磷酸銨基阻燃劑，將APP、MEL和PER放在真空干燥箱內(nèi)在70 ℃下干燥12 h，然后按照25:5:6的質(zhì)量比混合均勻，備用；第三步，制備復(fù)合阻燃體系，將MMT在70 ℃下干燥12 h，然后將PHBV/PBAT復(fù)合材料粒料、復(fù)配的聚磷酸氨基阻燃劑和MMT按照不同的比例高速物理混合均勻。在文中，PHBV/PBAT復(fù)合材料標(biāo)記為PL，復(fù)配的聚磷酸氨基阻燃劑標(biāo)記為PFR，各物料的質(zhì)量比例如表1所示。

表1 PHBV/PBAT/PFR/MMT復(fù)合阻燃材料的配比及命名Table 1 Formulation and naming of PHBV/PBAT/IFR/MMT composites %

1.4 表征測試

材料的拉伸性能參照GB/T1040.2—2006測試，拉伸速率為2 mm/min；彎曲性能參照GB/T9341—2008測試，夾頭下降速率為2 mm/min；沖擊性能按照GB/ T1043—2008測試。

材料的流變測試溫度設(shè)定為180 ℃，測試剪切儲能模量G′、剪切損耗模量G″的掃描頻率范圍為0.1～100 rad/s，測試剪切黏度 的剪切速率掃描范圍為0.1～100 s-1。

靜態(tài)燃燒測試分為水平垂直燃燒測試和氧指數(shù)測試。水平垂直燃燒測試采用水平垂直燃燒測試儀，參照標(biāo)準(zhǔn)UL94—2014；氧指數(shù)測試采用氧指數(shù)測試儀，參照標(biāo)準(zhǔn)ISO4589—2實行。

動態(tài)燃燒測試采用錐形量熱測試儀，參照標(biāo)準(zhǔn)ISO5660—1。

2 結(jié)果與討論

2.1 力學(xué)性能分析

圖1a為PHBV/PBAT復(fù)合阻燃材料的拉伸強(qiáng)度與斷裂伸長率曲線，圖1b為PHBV/PBAT復(fù)合阻燃材料的彎曲強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度曲線。

由圖1a可知，添加聚磷酸銨基阻燃劑的PHBV/ PBAT的復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度僅28 MPa，斷裂伸長率接近于0。當(dāng)MMT添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時，PHBV/ PBA復(fù)合阻燃體系的拉伸強(qiáng)度達(dá)到了50 MPa，斷裂伸長率增加到3.0%，彎曲強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度增加的速率最高。再增加蒙脫土的含量，各項指標(biāo)增加的速率反而降低。當(dāng)MMT的添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%時，PHBV/PBA復(fù)合阻燃體系的拉伸強(qiáng)度為53 MPa，斷裂伸長率增加到5.0%。當(dāng)MMT的添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.0%時，拉伸強(qiáng)度基本不變，斷裂伸長率反而大幅度增加，這也說明PHBV/PBAT復(fù)合阻燃材料的韌性隨著MMT添加量的增加而改善。總的來說，MMT的加入能夠改善因聚磷酸銨基阻燃劑惡化PHBV/ PBAT復(fù)合材料的力學(xué)性能，達(dá)到了預(yù)期的效果[9]。這是因為MMT提高了復(fù)合材料中粉體在基體材料中的分散性能，減少了粉體顆粒之間發(fā)生團(tuán)聚的現(xiàn)象，同時也增加了復(fù)合體系中粒子粉末與基體的相容性能[10]。

圖1 PHBV/PBAT復(fù)合阻燃材料的機(jī)械性能Fig. 1 Mechanical properties of PHBV/PBAT flame retardant composites

2.2 流變性能分析

為了研究蒙脫土與聚磷酸銨基阻燃劑對PHBV/ PBAT復(fù)合材料力學(xué)性能影響的內(nèi)在原因，結(jié)合流變性能測試來分析研究蒙脫土與聚磷酸銨基阻燃劑對PHBV/PBAT復(fù)合材料力學(xué)性能影響的演變過程。圖2為PHBV/PBAT復(fù)合阻燃材料的儲能模量（storage modulus，G′）和損耗模量（loss modulus，G″）。

儲能模量G′和損耗模量G″是彈性和黏性的具體表現(xiàn)形式，儲能模量G′代表形變過程中系統(tǒng)儲存外界能量的能力，損耗模量G″代表形變過程中系統(tǒng)需要消散的能量[12]。從圖2可以看出，加入有機(jī)改性蒙脫土之后，儲能模量G′和損耗模量G″都有所增加，這是因為加入的蒙脫土是一種納米離子，能夠增加兩相之間的結(jié)合力[11]。儲能模量G′和損耗模量G″的增加也說明了PHBV/PBAT復(fù)合阻燃材料的彈性和黏性增加，這也進(jìn)一步說明MMT能夠達(dá)到改善因聚磷酸銨基阻燃劑惡化PHBV/PBAT復(fù)合阻燃材料力學(xué)性能的效果。

圖2 PHBV/PBAT復(fù)合阻燃材料的儲能模量和損耗模量Fig. 2 Storage modulus and loss modulus of PHBV/PBAT flame retardant composites

圖3為PHBV/PBAT復(fù)合阻燃材料的損耗因子（loss factor，tan ）和vGp（van Gurp-Palmen）曲線圖。損耗因子代表了聚合物在頻率掃描下對黏彈性的響應(yīng)行為。tan 為1時出現(xiàn)聚合物黏彈性的轉(zhuǎn)折點，對應(yīng)的頻率為轉(zhuǎn)變點頻率，這個點即為黏彈性轉(zhuǎn)折點；當(dāng)tan 大于1時，整個復(fù)合體系表現(xiàn)為黏性占優(yōu)勢的響應(yīng)行為；當(dāng)tan 小于1時，整個復(fù)合體系表現(xiàn)為彈性占優(yōu)勢的響應(yīng)行為[13]。

由圖3a可知，PM-1沒有黏彈性轉(zhuǎn)折點。當(dāng)MMT的添加量為0.5%, 1.0%時，PM-2、PM-3的tan 曲線慢慢靠近黏彈轉(zhuǎn)折點。PM-1、PM-2和PM-3的損耗因子都大于1，說明它們都是呈現(xiàn)黏性占優(yōu)勢的行為。當(dāng)MMT的添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.0%, 5.0%時，復(fù)合體系出現(xiàn)了黏彈性轉(zhuǎn)折點，隨著頻率的增加，體系由黏性行為轉(zhuǎn)變?yōu)閺椥孕阅?。這也進(jìn)一步說明，MMT的加入能夠改變復(fù)合體系的黏彈性，改善力學(xué)性能。

圖3b為復(fù)合材料的vGp曲線圖。vGp曲線是說明聚合物黏彈性的一種有效方法。當(dāng) 為0時，體系屬于純的彈性體，當(dāng) 為 /2時，體系屬于純的黏性體[14]。由圖可知，PM-1、 PM-2和PM-3的值靠近于/2，體系屬于黏性占優(yōu)勢。隨著復(fù)數(shù)黏度的增加，PM-4、PM-5出現(xiàn)了黏彈性轉(zhuǎn)變的現(xiàn)象。

圖3 PHBV/PBAT復(fù)合阻燃材料的損耗因子和vGp曲線Fig. 3 Loss factors and vGp curves of PHBV/PBAT flame retardant composites

圖4為PHBV/PBAT復(fù)合阻燃材料的復(fù)數(shù)黏度和剪切黏度。

圖4 PHBV/PBAT復(fù)合阻燃材料的復(fù)數(shù)黏度和剪切黏度Fig. 4 Complex viscosity and shear viscosity of PHBV/PBAT flame retardant composites

圖4a為復(fù)合阻燃材料的復(fù)數(shù)黏度，由圖可知，隨著MMT的增加，復(fù)合材料的復(fù)數(shù)黏度呈現(xiàn)增加的趨勢。圖4b為復(fù)合阻燃材料的剪切黏度，由圖可知，隨著MMT含量的增加，復(fù)合體系的剪切黏度呈現(xiàn)增加的趨勢，說明MMT的加入有利于復(fù)合體系剪切黏度的增加。這是因為添加的MMT能夠提高復(fù)合材料粉體在基體材料中的分散性能，減少顆粒之間發(fā)生團(tuán)聚的可能性[15]。PM-1、PM-2和PM-3的剪切黏度隨著剪切速率的增加，變化不大，PM-4、PM-5的剪切黏度隨著剪切速率的增加而呈現(xiàn)下降的變化趨勢，這就是“剪切變稀”的現(xiàn)象。這說明MMT的加入能夠降低體系的剪切黏度，減少復(fù)合材料高溫時的流動性能，增加復(fù)合材料的摩擦性能，復(fù)合材料的加工性能得到了有效的改善。

圖5是PHBV/PBAT復(fù)合阻燃材料在溫度為180 ℃，頻率為0.1 Hz時，動態(tài)黏彈性行為的應(yīng)變掃描。動態(tài)黏彈性是聚合物材料在交變應(yīng)力的作用下所表現(xiàn)出來的力學(xué)響應(yīng)行為[16]。

圖5 PHBV/PBAT復(fù)合阻燃材料的模量與應(yīng)變關(guān)系Fig. 5 The relationship between modulus and strain of PHBV/ PBAT flame retardant composites

由圖5可知，在整個應(yīng)變掃描范圍內(nèi)，隨著MMT含量的增加，復(fù)合阻燃材料的儲能模量G′和損耗模量G″隨之增加。當(dāng)應(yīng)變在0.1%之前，儲能模量G′和損耗模量G″不隨應(yīng)變的增加而改變，表現(xiàn)出典型的線性黏彈性行為。隨著MMT含量的增加，復(fù)合阻燃材料線性區(qū)域減小，當(dāng)應(yīng)變增加到一定程度時，體系的儲能模量G′和損耗模量G″逐漸下降，應(yīng)變越大，模量下降得越明顯，這種現(xiàn)象叫做Payne效應(yīng)[17]，隨著MMT含量的增加，復(fù)合阻燃材料的Payne效應(yīng)增加。這是因為添加納米級別的有機(jī)改性MMT，能夠降低復(fù)合體系中粒子粉末的團(tuán)聚，同時也增加了粒子粉末與聚合物基體的相容性。

2.3 靜態(tài)燃燒性能分析

表2為PHBV/PBAT復(fù)合阻燃材料的靜態(tài)燃燒性能測試結(jié)果，由表2可知，PM-0的氧指數(shù)（limit oxygen index，LOI）為18%，空氣中氧濃度為21%，這說明PHBV/PBAT復(fù)合材料在空氣中就可以燃燒旺盛，PM-1的阻燃性能得到了提高，達(dá)到了V-1級別，LOI為29%，但是在燃燒過程中有熔滴滴落，而且滴落的熔滴能夠引燃脫脂棉。添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%的MMT時，熔滴滴落的現(xiàn)象得到了緩解，而且燃燒的級別達(dá)到了V-0級別，LOI達(dá)到了最大值，為36%，燃燒性能得到改善。當(dāng)MMT添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.0%時，LOI呈現(xiàn)下降的趨勢，這是因為無機(jī)納米MMT的大量存在，反而會降低復(fù)合阻燃材料中聚磷酸銨基阻燃劑在燃燒過程中形成的炭層結(jié)構(gòu)，影響炭層的致密性和強(qiáng)度[18]。

表2 PHBV/PBAT/PFR阻燃體系靜態(tài)燃燒性能分析Table 2 An analysis of the static combustion of PHBV/PBAT flame retardant composites

2.4 動態(tài)燃燒性能分析

圖6為PHBV/PBAT復(fù)合阻燃材料的熱釋放速率（heat release rate，HRR）曲線圖。熱釋放速率是指單位面積樣品釋放熱量的速度。在燃燒過程中HRR隨著時間動態(tài)變化，其最大值即為峰值熱釋放速率[19]。

由圖6可知，PM-0點燃之后，熱釋放速率峰值達(dá)到了373 MJ/m2。HRR峰值越大，說明更多的熱量被傳遞到了材料的表面，增加了材料的熱裂解速率，產(chǎn)生更多的揮發(fā)性可燃物。PM-1的熱釋放速率峰值為313 MJ/m2，其值明顯降低了。這是因為加入了聚磷酸銨基阻燃劑后，通過聚磷酸銨、三聚氰胺以及季戊四醇共同作用，形成了P-N-C結(jié)構(gòu)，發(fā)揮阻燃作用，降低了體系熱釋放速率。加入0.5%的納米級有機(jī)改性的蒙脫土后，體系的熱釋放速率繼續(xù)降低，峰值為199 MJ/m2，當(dāng)蒙脫土的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%時，體系的熱釋放速率峰值降為192 MJ/m2，而且達(dá)到熱釋放速率峰值所需要的時間延長，這說明納米級的有機(jī)蒙脫土能夠提高復(fù)合阻燃體系的熱穩(wěn)定性能，降低體系的熱釋放速率，而且可以避免系統(tǒng)熱量的集中釋放，發(fā)揮凝聚相阻燃作用，再增加納米級的有機(jī)改性蒙脫土的含量，體系的熱釋放速率峰值反而增加，這說明一定量的蒙脫土含量能夠與聚磷酸銨基阻燃劑一起發(fā)揮阻燃作用，增加系統(tǒng)的熱穩(wěn)定性能，繼續(xù)增加蒙脫土的含量反而會影響復(fù)合體系的熱穩(wěn)定性能和阻燃作用。

圖6 PHBV/PBAT復(fù)合阻燃材料熱釋放速率曲線Fig. 6 Curves of the heat release rate of PHBV/PBAT flame retardant composites

圖7為PHBV/PBAT復(fù)合阻燃材料的總熱釋放（total heat release，THR）曲線圖?？傖尫艧崾侵竼挝幻娣e的材料從開始到結(jié)束所釋放的熱量，THR越大，復(fù)合材料在燃燒過程中釋放的熱量越多，火災(zāi)危險系數(shù)越大。

圖7 PHBV/PBAT復(fù)合阻燃材料總熱量釋放曲線Fig. 7 A total heat release of PHBV/PBAT flame retardant composites

從圖7可以看出，PM-0的THR最大，加入聚磷酸銨基阻燃劑之后的PHBV/PBAT復(fù)合阻燃材料的THR明顯降低。當(dāng)蒙脫土的添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時，PHBV/PBAT復(fù)合阻燃材料的總熱釋放延緩，當(dāng)蒙脫土的添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%時，總熱釋放值降低，這也進(jìn)一步說明將納米級有機(jī)改性蒙脫土加入PHBV/ PBAT聚磷酸銨基復(fù)合阻燃材料中，能夠降低體系熱量釋放，延緩和抑制基材的熱降解。進(jìn)一步增加納米級有機(jī)改性蒙脫土的添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)，并不能降低體系的熱釋放。

圖8為PHBV/PBAT復(fù)合阻燃材料的生煙速率（smoke produce rate，SPR）曲線圖。生煙速率是指單位質(zhì)量的樣品裂解所產(chǎn)生的煙塵質(zhì)量[20]。評價復(fù)合阻燃材料的阻燃性能的好壞，還需要檢測復(fù)合阻燃材料在燃燒過程中生煙速率，生煙速率的大小也是預(yù)測火災(zāi)危害性的重要參數(shù)之一。

圖8 PHBV/PBAT復(fù)合阻燃材料的生煙速率曲線Fig. 8 Curves of the smoke produce rate of the PHBV/PBAT flame retardant composites

由圖8可以看出，PM-0的SPR峰值為0.05 m2/s，加入聚磷酸銨基阻燃劑的PHBV/PBAT復(fù)合阻燃材料的SPR峰值為0.04 m2/s，SPR值降低了20%。加入0.5%的MMT后，體系的SPR峰值降為0.026 m2/s，相比于PHBV/ PBAT復(fù)合材料降低了48%。這表明聚磷酸銨基阻燃劑能夠降低體系的生煙速率，加入MMT后，MMT與聚磷酸銨基阻燃劑能夠更好地降低復(fù)合體的生煙速率，從而降低火災(zāi)的危險系數(shù)。當(dāng)蒙脫土的添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過1.0%后，體系的生煙速率在前期進(jìn)一步降低，這說明MMT能夠抑制煙量的生成。

圖9為PHBV/PBAT復(fù)合阻燃材料的煙生成量（total smoke release，TSR）曲線圖。煙生成量是指在燃燒過程中單位樣品面積累積生煙總量。在火災(zāi)中煙生成量越多，對人體的危害越大，影響人的視線，因此降低煙生成量也至關(guān)重要[22]。

從圖9中可以看出，加入聚磷酸銨基阻燃劑的復(fù)合材料的煙生成量相比于PHBV/PBAT復(fù)合材料降低了24%。加入蒙脫土后，復(fù)合阻燃材料的煙生成量繼續(xù)降低，當(dāng)蒙脫土的添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過1.0%時，煙生成量增加。體系中蒙脫土含量增加，聚磷酸銨基阻燃劑的含量降低，阻燃性能反而降低，適量的蒙脫土能夠抑制煙生成量，過量的蒙脫土反而不能夠與聚磷酸銨基阻燃劑發(fā)揮更好的阻燃作用。

圖9 PHBV/PBAT復(fù)合阻燃材料的煙生成量曲線Fig. 9 The total smoke release of the PHBV/PBAT flame retardant composites

表3為PHBV/PBAT復(fù)合阻燃材料的錐型量熱測試結(jié)構(gòu)的主要數(shù)據(jù)表。從表中可以得知，PHBV/ PBAT復(fù)合材料的點燃時間（time to ignition，TTI）最小。點燃時間是指使材料表面出現(xiàn)持續(xù)發(fā)光火焰時所需要的時間，TTI越長，表明聚合物材料在燃燒過程中不易被點燃，材料的阻火性能就越好[23]。加入聚磷酸銨基阻燃劑之后，TTI為115 s，相比于沒有添加阻燃劑的PHBV/PBAT復(fù)合材料的點燃時間增加，再加入MMT，點燃時間繼續(xù)增加，當(dāng)MMT的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%時，點燃時間達(dá)到了最大值，為149 s，點燃的難度更大。加入聚磷酸銨基阻燃劑能夠降低體系的熱釋放和煙生成，但是卻增加了CO的釋放量，CO的釋放量也反映了火災(zāi)的危險性，加入MMT之后，CO的釋放量降低，進(jìn)一步說明MMT與聚磷酸銨能夠形成一種穩(wěn)定的阻燃結(jié)構(gòu)，可降低火災(zāi)危險性。

表3 PHBV/PBAT復(fù)合阻燃材料錐型量熱測試主要數(shù)據(jù)Table 3 Test results of cone calorimeter for PHBV/PBAT flame retardant composites

3 結(jié)論

1）添加聚磷酸銨基阻燃劑的PHBV/PBAT復(fù)合材料的氧指數(shù)得到很大的提高，燃燒級別達(dá)到了V-1級，但是在燃燒的過程中，還有一定的熔滴滴落，而且復(fù)合材料的力學(xué)性能下降。

2）添加MMT之后，復(fù)合材料的力學(xué)性能得到了很大程度的完善，當(dāng)蒙脫土的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到1.0%時，拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度增加速率達(dá)到最大，再增加蒙脫土的含量，增加的幅度變緩。

3）添加MMT后，復(fù)合阻燃材料的阻燃性能得到了進(jìn)一步的提高，燃燒級別達(dá)到了V-0級，LOI為36%，同時也緩解了熔滴滴落的現(xiàn)象，降低了熔滴引燃的危害。添加1.0%的蒙脫土與聚磷酸銨基阻燃劑能夠達(dá)到較好地協(xié)助阻燃PHBV/PBAT復(fù)合材料的作用，既能夠明顯地提高復(fù)合材料的阻燃性能，又能夠改善無機(jī)聚磷酸銨基阻燃劑惡化復(fù)合材料力學(xué)性能的現(xiàn)象。

[1]MOFOKENG J P，LUYT A S. Morphology and Thermal Degradation Studies of Melt-Mixed Poly(Lactic Acid) (PLA)/Poly(-Caprolactone) (PCL) Biodegradable Polymer Blend Nanocomposites with TiO2as Filler[J]. Polymer Testing，2015，45(10)：3812-3824.

[2]伍文宗，孫 鵬，石 璞. 氣泡液膜界面法制備納米級碳酸氫鈉[J]. 湖南工業(yè)大學(xué)學(xué)報，2016，30(4)：41-47. WU Wenzhong，SUN Peng，SHI Pu. Preparation of Nano-Sized Sodium Bicarbonate Utilizing Bubble Liquid Membrane Interfaces[J]. Journal of Hunan University of Technology，2016，30(4)：41-47.

[3]WANG S，SONG C，CHEN G，et al. Characteristics andBiodegradation Properties of Poly(3-Hydroxybutyrate-Co-3-Hydroxyvalerate)/Organophilic Montmorillonite (PHBV/ OMMT) Nanocomposite[J]. Polymer Degradation & Stability，2005，87(1)：69-76.

[3]SURYANEGARA L，NAKAGAITO A N，YANO H. The Effect of Crystallization of PLA on the Thermal and Mechanical Properties of Microfibrillated Cellulose-Reinforced PLA Composites[J]. Composites Science & Technology，2009，69(7/8)：1187-1192.

[4]周 濤，段 昊，唐文江，等. 混合納米SiO3和納米TiO2顆粒在添加FCC的流態(tài)化研究[J]. 湖南工業(yè)大學(xué)學(xué)報，2014，28(4)：1-7. ZHOU Tao，DUAN Hao，TANG Wenjiang，et al. Mixed SiO3and Nano TiO2Particles in Adding FCC Fluidized Research[J]. Journal of Hunan University of Technology，2014，28 (4)：1-7.

[5]FERREIRA B M P，ZAVAGLIA C A C，DUEK E A R. Films of PLLA/PHBV：Thermal，Morphological，and Mechanical Characterization[J]. Journal of Applied Polymer Science，2002，86(11)：2898-2906.

[6]MATHEW A P，OKSMAN K，SAIN M. The Effect of Morphology and Chemical Characteristics of Cellulose Reinforcements on the Crystallinity of Polylactic Acid[J]. Journal of Applied Polymer Science，2006，101(1)：300-310.

[7]CIOU C Y，LI S Y，WU T M. Morphology and Degradation Behavior of Poly(3-Hydroxybutyrate-Co-3-Hydroxyvalerate)/Layered Double Hydroxides Composites [J]. European Polymer Journal，2014，59：136-143.

[8]TEN E，JIANG L，WOLCOTT M P. Crystallization Kinetics of Poly(3-Hydroxybutyrate-Co-3- Hydroxyvalerate)/ Cellulose Nanowhiskers Composites[J]. Carbohydrate Polymers，2012，90(1)：541-550.

[9]WANG D Y，LEUTERITZ A，WANG Y Z，et al. Preparation and Burning Behaviors of Flame Retarding Biodegradable Poly(Lactic Acid) Nanocomposite Based on Zinc Aluminum Layered Double Hydroxide[J]. Polymer Degradation & Stability，2010，95(12)：2474-2480.

[9]GELFER M Y，SONG H H，LIU L，et al. Effects of Organoclays on Morphology and Thermal and Rheological Properties of Polystyrene and Poly(Methyl Methacrylate) Blends[J]. Journal of Polymer Science B：Polymer Physics，2003，41(1)：44-54.

[10]MIAO L，QIU Z，YANG W，et al. Fully Biodegradable Poly(3-Hydroxybutyrate-Co-Hydroxyvalerate)/Poly (Ethylene Succinate) Blends：Phase Behavior，Crystallization and Mechanical Properties[J]. Reactive & Functional Polymers，2008，68(2)：446-457.

[11]PILLA S，KIM S G，AUER G K，et al. Microcellular Extrusion Foaming of Poly(Lactide)/Poly(Butylene Adipate-Co-Terephthalate) Blends[J]. Materials Science & Engineering C，2010，30(2)：255-262.

[12]QUERO E，MULLER A J，SIGNORI F，et al. Isothermal Cold-Crystallization of PLA/PBAT Blends with and Without the Addition of Acetyl Tributyl Citrate[J]. Macromolecular Chemistry & Physics，2012，213(1)：36-48.

[13]唐義祥，梁多平，樓白楊. 聚丁二酸丁二醇酯/聚羥基烷酸酯熔融共混物的結(jié)晶及流變力學(xué)行為[J]. 高分子材料科學(xué)與工程，2012(6)：28-31. TANG Yixiang，LIANG Duoping，LOU Baiyang. The Crystallization and Rheological Mechanical Behavior of Poly (Butyl Diacid Butyl Glycol Ester/Poly Hydroxy Alkyl Esters Melting Blend[J]. Polymer Materials Science and Engineering，2012(6)：28-31.

[14]LI K，PENG J，TURNG L S，et al. Dynamic Rheological Behavior and Morphology of Polylactide/Poly(Butylenes Adipate-co-Terephthalate) Blends with Various Composition Ratios[J]. Advances in Polymer Technology，2011，30(2)：150-157.

[15]曾春霞，楊文斌，徐建鋒. 竹粉/低密度聚乙烯復(fù)合材料的動態(tài)流變行為[J]. 南京林業(yè)大學(xué)學(xué)報：自然科學(xué)版，2014(1)：110-114. ZENG Chunxia，YANG Wenbin，XU Jianfeng. The Dynamic Rheological Behavior of Bamboo Powder/Ldpe Composite [J]. Journal of Nanjing Forestry University：Natural Science Edition，2014(1)：110-114.

[16]TAKASE H，MORITA K，SHIBITA A，et al. Polymer Networks Prepared From 4-Arm Star-Shaped L-Lactide Oligomers with Different Arm Lengths and Their Semi-Interpenetrating Polymer Networks Containing Poly(LLactide)[J]. Journal of Polymer Research，2014，21(11)：1-10.

[17]CHOW W S. Polyamide Blend-Based Nanocomposites：A Review[J]. Express Polymer Letters，2015，9(3)：211-232.

[18]OZKOC G，KEMALOGLU S. Morphology，Biodegradability，Mechanical，and Thermal Properties of Nanocomposite Films Based on PLA and Plasticized PLA [J]. Journal of Applied Polyer Science，2009，114(4)：2481-2487.

[19]NAR M，STAUFENBERG G，YANG B，et al. Osteoconductive Bio-Based Meshes Based on Poly(Hydroxybutyrate-Co-Hydroxyvalerate) and Poly(Butylene Adipate-Co-Terephthalate) Blends[J]. Materials Science & Engineering C：Materials for Biological Applications，2014，38(1)：315-324.

[20]TAO J，SONG C J，CAO M F，et al. Thermal Properties and Degradability of Poly(Propylene Carbonate)/ Poly(-Hydroxybutyrate-co--Hydroxyvalerate) (PPC/ PHBV) Blends[J]. Polymer Degradation & Stability，2009，94(4)：575-583.

（責(zé)任編輯：申 劍）

Research on the Combustion Performance, Mechanical and Rheological Properties of PHBV/PBAT Flame Retardant Composites

YI Ai，LIU Yuejun
（Key Laboratory of New Materials and Technology for Packaging，Hunan University of Technology，Zhuzhou Hunan 412007，China）

By adopting the method of melt blending, with an addition of MMT and ammonium-phosphate-based flame retardant to PHBV/PBAT composites, a research has been carried out on the combustion performance, mechanical and rheological properties of PHBV/PBAT composites. Results concerning the limiting oxygen index and vertical burning show that the ammonium-phosphate-based flame retardant helps to improve the limit oxygen index of the PHBV/PBAT composites, and the addition of MMT contributes to a further improvement of the limit oxygen index, followed by the V-0 level of UL-94 vertical combustion tested, with MMT 1% of the content. Experimental results of the rheological and mechanical properties show that the ammonium-phosphate-based flame retardant deteriorates the mechanical properties of the composites, while MMT helps to improve the dispersion properties of the powder in matrix materials, as well as the mechanical properties of the flame retardant composites.The cone calorimeter test shows that an addition of montmorillonite significantly decreases the heat release rate and the amount of smoke production of the composites.

PHBV；combustion performance；mechanical property；rheological property

TQ320.4

A

1673-9833(2016)06-0061-08

10.3969/j.issn.1673-9833.2016.06.012

2016-09-23

國家自然科學(xué)基金資助項目（11372108），湖南省自然科學(xué)基金資助項目（14JJ5021）

易 愛（1989-），女，湖南衡陽人，湖南工業(yè)大學(xué)碩士生，主要研究方向為生物降解材料，E-mail：1069279471@qq.com

劉躍軍（1970-），男，湖南株洲人，湖南工業(yè)大學(xué)教授，博士，主要從事功能包裝材料方面的教學(xué)與研究，E-mail：yjliu_2005@126.com