趙平歌，汪文博，張格紅，高 蕊

(西安工業(yè)大學(xué) 建筑工程學(xué)院，西安 710021)

摻鐵鎢酸鉍的制備及其超聲降解性能測(cè)試

趙平歌，汪文博，張格紅，高 蕊

(西安工業(yè)大學(xué) 建筑工程學(xué)院，西安 710021)

為了探究摻鐵鎢酸鉍催化劑的超聲催化性能，本實(shí)驗(yàn)采用溶劑熱法合成了摻鐵Bi2WO6催化劑，使用X射線衍射、電子能譜和場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡對(duì)催化劑的物質(zhì)結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行了表征，研究了該催化劑的超聲催化降解性能.以直接大紅作為模擬染料廢水，考察了催化劑的鐵摻雜量、投加量、溶液初始濃度、溶液pH值以及超聲功率對(duì)染料廢水的超聲催化降解性能的影響.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:當(dāng)鐵的摻雜量為1%，投加量為0.05 g(0.2 g·L-1),溶液初始濃度為10 mg·L-1，pH值為6，超聲頻率為45 kHz和超聲功率為80%時(shí)，直接大紅染料廢水的超聲催化降解率達(dá)到最高值90.47%.

摻鐵Bi2WO6；超聲；直接大紅；降解率

水是人類生存不可或缺的資源，隨著工業(yè)、農(nóng)業(yè)的迅速發(fā)展，在全世界范圍內(nèi)，各國(guó)都面臨著不同程度的水資源短缺及污染的問(wèn)題，其已對(duì)人類的生存帶來(lái)了一定的威脅[1].印染廢水作為一種濃度高、色度大、難降解的有機(jī)廢水，用常規(guī)水處理方法如沉淀法[2]、吸附法[3]和生物處理法[4]等均無(wú)法達(dá)到很好的處理效果，并且存在能量損耗大，建造設(shè)備復(fù)雜，運(yùn)行費(fèi)用高和二次污染等諸多缺點(diǎn)[5].所以染料廢水的處理越來(lái)越被研究者們廣泛地重視.鎢酸鉍(Bi2WO6)作為一種窄帶隙的半導(dǎo)體光催化材料，具有良好的可見(jiàn)光響應(yīng)能力[6].文獻(xiàn)[7]發(fā)現(xiàn)將不同價(jià)態(tài)的金屬離子摻雜在半導(dǎo)體材料中可改變其催化性能，從而引起人們的大量研究.文獻(xiàn)[8]利用水熱法成功制備了摻鐵Bi2WO6，并在可見(jiàn)光的輻射下降解羅丹明B，其研究結(jié)果表明在光催化80 min時(shí)，羅丹明B的降解率達(dá)到90%以上.文獻(xiàn)[9]考察了不同銅源對(duì)改性Bi2WO6光催化性能的影響，其研究結(jié)果表明，以CuCl2為銅源離子摻雜Bi2WO6的樣品降解效果最好，在可見(jiàn)光催化下40 min時(shí)，羅丹明B的降解率接近100%.超聲催化技術(shù)是利用超聲波的高能激發(fā)機(jī)理、強(qiáng)氧化性的自由基效應(yīng)以及超聲機(jī)械效應(yīng)來(lái)去除水中的有機(jī)污染物，具有裝置簡(jiǎn)單，容易操作等特點(diǎn)，是一種極具前景的環(huán)境友好型水處理技術(shù)[10].文獻(xiàn)[11]采用經(jīng)典酸化法制備了雜多酸鹽，研究了其在超聲作用下對(duì)酸性墨綠的催化降解，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明在超聲催化下120 min時(shí)，降解率達(dá)到95%以上.目前，金屬離子摻雜Bi2WO6光催化降解以及超聲催化降解有機(jī)廢水已備受廣大研究者的關(guān)注，然而在超聲輻射協(xié)助下?lián)借FBi2WO6對(duì)印染廢水的降解卻鮮有報(bào)道.

本實(shí)驗(yàn)通過(guò)溶劑熱法合成了不同摻鐵量的空心微球狀改性Bi2WO6催化劑，采用X-射線衍射(X-ray diffraction,XRD)、電子能譜(Energy Dispersive Spectroscopy,EDS)和場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(Field Emission Scanning Electron Microscopy,FESEM)對(duì)其物質(zhì)特性進(jìn)行了表征，并研究了其在不同條件下對(duì)直接大紅染料廢水的超聲降解性能.

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 試劑與儀器

實(shí)驗(yàn)采用硝酸鉍Bi(NO3)3·5H2O、鎢酸鈉Na2WO4·2H2O、硝酸鐵Fe(NO3)3·9H2O、硫酸鈉Na2SO4、濃硫酸、直接大紅和無(wú)水乙醇等試劑，以上試劑均為分析純.利用85-1B型磁力攪拌器，丹佛UB-7型pH計(jì)，TG16G型離心沉淀機(jī)，KQ-100VDE型三頻數(shù)控超聲清洗器，721型可見(jiàn)光分光光度計(jì)及XRD-6000型X射線衍射儀等儀器.

1.2 樣品制備

首先將摩爾比為2∶1的Bi(NO3)3·5H2O和Na2WO4·2H2O共同加入到20 mL的乙二醇溶液中，經(jīng)超聲攪拌完全溶解，加入一定量的Fe(NO3)3·9H2O，攪拌20 min后，在上述混合液中加入20 mL無(wú)水乙醇，繼續(xù)磁力攪拌，同時(shí)加入摩爾比為1∶2的尿素，攪拌至完全溶解后，將所得混合溶液移至50 mL的聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，在160 ℃的烘箱中恒溫12 h，取出待其自然冷卻到室溫后，分別用去離子水和無(wú)水乙醇洗滌3次，放入60 ℃烘箱內(nèi)干燥后得到最終產(chǎn)物.其中，F(xiàn)e(NO3)3·9H2O的摻入量為0%，0.1%，0.5%，1%，5%和10%(均為摩爾比).

1.3 樣品超聲催化性能測(cè)試

配置250 mL一定濃度的直接大紅染料廢水，并稱取一定量的催化劑投加到配置好的溶液中.在黑暗環(huán)境下磁力攪拌60 min，使之達(dá)到吸附平衡，然后將溶液置于KQ-100VDE型三頻數(shù)控超聲清洗器中進(jìn)行超聲催化降解，每隔20 min取5 mL降解液，經(jīng)離心分離后取其上清液，用721型可見(jiàn)光分光光度計(jì)在直接大紅最大吸收波長(zhǎng)(λ=488 nm)處測(cè)其吸光度并計(jì)算降解率.直接大紅染料廢水的超聲降解率(DA)表達(dá)式為

DA=(A0-At)/A0×100%

(1)

式中：A0為超聲前溶液的吸光度；At為超聲t時(shí)間后溶液的吸光度.

2 結(jié)果與分析

2.1 樣品XRD與EDS測(cè)試

在CuKa射線源的管電壓為40 kV，管電流為30 mA，掃描速度為7 °·min-1和掃描范圍為10°～80°的條件下，對(duì)合成的樣品進(jìn)行XRD測(cè)試.未摻鐵和摻鐵量為1%的Bi2WO6催化劑的XRD圖如圖1所示，從圖1中可以看出，樣品具有較強(qiáng)的吸收峰，主峰主要在2θ=28.29 °，32.67 °，47.14 °，55.99 °和76.97 °這五個(gè)角度，表明其具有較好的結(jié)晶度，與標(biāo)準(zhǔn)圖譜卡片對(duì)比表明其與JCPDS NO.39-0256的數(shù)據(jù)相當(dāng)吻合，說(shuō)明所制得樣品是Bi2WO6.但在摻鐵Bi2WO6的XRD圖中并未出現(xiàn)Fe的衍射峰，這可能是由于摻鐵量較少的原因.結(jié)合圖2中的EDS圖譜可以得出，F(xiàn)e元素已經(jīng)摻雜進(jìn)入Bi2WO6晶格中.

圖1 Bi2WO6的XRD圖

2.2 樣品FESEM測(cè)試

未摻鐵和摻鐵1%的Bi2WO6催化劑粉末

的FESEM結(jié)果如圖3所示.由圖3可知，兩種樣品大體呈空心微米球狀結(jié)構(gòu)，尺寸大小約為1.5～2 μm，即摻鐵并未對(duì)其形貌和尺寸大小產(chǎn)生顯著影響.由低倍圖圖3(a)和圖3(c)可以看出，樣品有團(tuán)聚現(xiàn)象，而通過(guò)高倍圖圖3(b)和圖3(d)觀察到，Bi2WO6微米球有大約為300 nm的空腔，其表面是由很多微小的納米片按照一定的方式自組裝而成的，并存在著大量的微孔，這種多孔隙結(jié)構(gòu)可以在超聲催化降解過(guò)程中，對(duì)有機(jī)污染物進(jìn)行吸附，有利于超聲催化降解的有效進(jìn)行.

圖2 Bi2WO6的EDS圖譜

圖3 Bi2WO6的FESEM圖

2.3 樣品超聲催化性能分析

2.3.1 不同摻雜量對(duì)降解率的影響

在投加量為0.05 g，超聲頻率和功率分別為45 kHz和100%的條件下，對(duì)250 mL初始濃度為20 mg·L-1的直接大紅染料廢水進(jìn)行超聲降解實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示.

圖4 不同摻雜量對(duì)降解率的影響

由圖4可看出，摻雜量為1%時(shí)，其降解率達(dá)到最高值41.84%，而未摻鐵的Bi2WO6對(duì)直接大紅染料廢水的降解率僅為12.09%.隨著摻鐵量從0%到1%的增加，降解率在不斷地升高.但是當(dāng)摻鐵量從1%增加到10%時(shí)，降解率卻不斷地降低.這表明金屬離子的摻雜存在一個(gè)最佳摻雜量[8]，其最佳摻雜量為1%.

2.3.2 催化劑投加量對(duì)降解率的影響

圖5是在催化劑投加量分別為0 g、0.05 g、0.075 g、0.1 g、0.125 g和0.15 g，超聲頻率為45 kHz，功率為100%的條件下，對(duì)250 mL濃度為20 mg·L-1的直接大紅染料廢水進(jìn)行超聲降解實(shí)驗(yàn)的結(jié)果.

圖5 催化劑投加量對(duì)降解率的影響

從圖5可知，當(dāng)催化劑投加量為0.05 g時(shí)，降解率為41.84%，達(dá)到最高值，遠(yuǎn)高于不添加催化劑的空白實(shí)驗(yàn)的降解率7.18%.然而隨著投加量的增大，降解率在不斷降低.這種情況的出現(xiàn)，有可能是催化劑的投加量過(guò)高時(shí)，其對(duì)超聲產(chǎn)生一定的屏蔽作用，導(dǎo)致超聲波在一定程度上的衰減，從而影響超聲降解效果[12].

2.3.3 染料初始濃度對(duì)降解率的影響

在催化劑投加量為0.05 g，以及超聲頻率和功率仍為45 kHz和100%的條件下，對(duì)250 mL濃度分別為10 mg·L-1、20 mg·L-1、30 mg·L-1和40 mg·L-1的直接大紅染料廢水進(jìn)行超聲降解實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6所示.

圖6 染料初始濃度對(duì)降解率的影響

由圖6可以看出，反應(yīng)120 min后，染料初始濃度為10 mg·L-1時(shí)，降解率達(dá)到最高值50.00%.相反的是，降解率隨著染料濃度的升高而降低.這是由于隨著染料濃度的增大，空化泡表面層處的染料分子及其中間產(chǎn)物的量趨于飽和狀態(tài)，阻礙了自由基向氣泡外擴(kuò)散，減少了整個(gè)系統(tǒng)的反應(yīng)區(qū)域[13].除此之外，過(guò)多的中間產(chǎn)物不能夠及時(shí)地向外擴(kuò)散，大大占據(jù)了反應(yīng)空間，還可能加速染料分子降解的逆反應(yīng)[14].

2.3.4 溶液pH值對(duì)降解率的影響

用1 mol·L-1的氫氧化鈉和鹽酸溶液調(diào)節(jié)250 mL濃度為10 mg·L-1的直接大紅染液，使其pH值分別為2，4，6，8和10(測(cè)得溶液初始pH值為4).在催化劑投加量為0.05 g，超聲頻率為45 kHz，功率為100%的條件下，對(duì)染料溶液進(jìn)行超聲降解實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖7～8所示.

由圖7表明，在超聲降解120 min后，pH值為6時(shí)的降解率最高，達(dá)到64.38%.從圖8可看出，在pH值為2和10時(shí)，其超聲降解前60 min暗吸附的吸附率均高達(dá)70%，與中性溶液相比，其吸附率增大了6倍，然而其超聲降解率卻不及40%.這可能是由于在過(guò)酸和過(guò)堿的溶液中，污染物的存在形式和催化劑表面的電荷屬性發(fā)生改變，從而使得催化劑吸附率陡增并影響超聲催化降解[15].

圖7 溶液pH值對(duì)降解率的影響

圖8 溶液pH值對(duì)吸附率的影響

2.3.5 超聲功率對(duì)降解率的影響

保持超聲頻率不變，仍為45 kHz，將超聲功率分別調(diào)節(jié)為40%，60%，80%和100%，其他條件均為上述最佳實(shí)驗(yàn)條件，對(duì)直接大紅染料廢水進(jìn)行超聲降解實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖9所示.

圖9表明，超聲功率為80%時(shí)的降解效果最佳，降解率達(dá)到90.47%.在超聲功率為80%以下，降解率隨著超聲功率的增大而提高，而超聲功率為100%時(shí)，溶液的降解率卻不及功率為80%時(shí)的降解率.這是由于超聲波對(duì)染料分子的降解是通過(guò)超聲空化產(chǎn)生具有較高活性的自由基氧化染料分子來(lái)完成降解[16].當(dāng)輸入到反應(yīng)溶液中的聲強(qiáng)值大于空化閾值時(shí)，系統(tǒng)才能產(chǎn)生空化效應(yīng)，所以提高超聲功率可以增加超聲空化現(xiàn)象的發(fā)生，從而增強(qiáng)了化學(xué)反應(yīng)效應(yīng)[17].然而并不是超聲功率越高就越利于染料分子的降解，功率越高，空化泡就會(huì)在聲波的負(fù)相長(zhǎng)的很大從而形成聲屏蔽，致使系統(tǒng)可利用的產(chǎn)物能量降低而影響降解效果[10].

圖9 超聲功率對(duì)降解率的影響

3 結(jié) 論

1) 在實(shí)驗(yàn)中采用溶劑熱法合成了不同摻鐵量的Bi2WO6催化劑，通過(guò)X-射線衍射、電子能譜和掃描電鏡對(duì)其物質(zhì)的特性進(jìn)行了表征，結(jié)果表明所制備的催化劑為大體呈空心微米球狀的純相Bi2WO6.

2) 超聲協(xié)同Bi2WO6催化劑降解直接大紅染料廢水的降解效果明顯強(qiáng)于單一超聲催化降解的效果.同時(shí)，摻鐵Bi2WO6的超聲催化性能強(qiáng)于未摻鐵的，表明鐵的摻雜在很大程度上提高了超聲催化性能.

3) 在最佳實(shí)驗(yàn)條件下，即摻鐵量為1%，投加量為0.05 g(0.2 g·L-1)，染料初始濃度為10 mg·L-1，溶液pH值為6，超聲頻率為45 kHz和超聲功率為80%，直接大紅染料廢水的降解效果最佳，其降解率到達(dá)90.47%，表明該催化劑具有良好的超聲催化性能.

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(in Chinese)

(責(zé)任編輯、校對(duì) 肖 晨)

Synthesis of Iron Doped Tungsten Acid Bismuth and Performance Test of Its Ultrasonic Degradation

ZHAOPingge,WANGWenbo,ZHANGGehong,GaoRui

(School of Civil Engineering,Xi’an Technological University,Xi’an 710021,China)

In order to investigate the ultrasonic catalytic properties of doped tungsten acid bismuth iron catalyst,the Bi2WO6doped iron catalyst was synthesized by solvent hot method,and its structure and morphology were characterized by X-ray diffraction (XRD),energy dispersive spectroscopy (EDS) and field emission scanning electron microscopy (FESEM).Its ultrasonic catalytic degradation performance was also investigated.With the direct scarlet as the simulated dye wastewater,the study examined the iron doping amount of the catalyst,catalyst dosing amount,initial concentration,solution pH,and the effect of ultrasonic power on the performance of the ultrasonic catalytic degradation of dye wastewater.The experimental results show that the ultrasound catalytic degradation rate of the direct scarlet dye wastewater is up to the peak value ,90.47%，when the doping amount of iron is 1%,the catalyst dosing quantity is 0.05 g (0.2 g·L-1),the initial concentration of the solution is 10 mg·L-1,the pH is 6,the ultrasonic frequency is 45 kHz and the ultrasonic power is 80%.

iron doped Bi2WO6;ultrasound; direct scarlet;degradation rate

10.16185/j.jxatu.edu.cn.2016.11.002

2016-05-12 基金資助：陜西省教育廳科研計(jì)劃項(xiàng)目(15JK1369)

趙平歌(1973-)，女，西安工業(yè)大學(xué)副教授，主要研究方向?yàn)樗廴究刂?E-mail:xazhpg@sina.cn.

O611.4;X703.1

A

1673-9965(2016)11-0866-06