劉付立,吳東海,陸光華,閆振華,劉建超

(1.河海大學淺水湖泊綜合治理與資源開發(fā)教育部重點實驗室,江蘇 南京　210098;

2.河海大學環(huán)境學院,江蘇 南京　210098)

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有機濾光劑在水環(huán)境中的污染現(xiàn)狀及去除技術

劉付立1,2,吳東海1,2,陸光華1,2,閆振華1,2,劉建超1,2

(1.河海大學淺水湖泊綜合治理與資源開發(fā)教育部重點實驗室,江蘇 南京210098;

2.河海大學環(huán)境學院,江蘇 南京210098)

摘要：新興污染物有機濾光劑對水生生態(tài)環(huán)境和人類健康造成威脅,對其在水環(huán)境中的污染調(diào)查及控制已成為研究熱點。通過對現(xiàn)有研究的分析,歸納了當前國內(nèi)外水環(huán)境中有機濾光劑的污染現(xiàn)狀,綜述了有機濾光劑的主要去除方法,并展望了該領域進一步的研究重點與方向。

關鍵詞：有機濾光劑;水環(huán)境;污染現(xiàn)狀;去除技術

有機濾光劑是一類重要的紫外光吸收物質(zhì),廣泛應用于化妝品(包括防曬霜、護發(fā)劑、香水等)、紡織品、塑料、光學產(chǎn)品以及建筑外墻等產(chǎn)品和材料中[1]。其中,典型的有機濾光劑有3-(4-甲基芐烯)-樟腦(3-(4-Methylbenzyliden)camphor,4-MBC)、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮(2-Hydroxy-4-methoxybenzophenone,BP-3)、甲氧基肉桂酸乙基己酯(Ethylhexyl Methoxycinnamate,EHMC)等[2-3]。這類污染物水溶性低,辛醇水分配系數(shù)較高,蒸汽壓較高,難生物降解,在環(huán)境中分布十分廣泛,且在較低的濃度水平下即可產(chǎn)生生態(tài)效應[4-6]。研究表明[7-10],有機濾光劑具有內(nèi)分泌干擾效應,能引起魚類的雌性化效應,還能對魚類的生長繁殖產(chǎn)生不利影響。

目前有機濾光劑在水環(huán)境中的分布以及去除技術已經(jīng)成為環(huán)境領域中新的研究熱點,但該方面的研究仍處于起步階段[6]。鑒于有機濾光劑對生物的毒性效應以及在環(huán)境中的假持久性,本文對有機濾光劑在國內(nèi)外水體中的污染現(xiàn)狀進行分析,綜述了該類物質(zhì)主要去除技術的最新研究進展,并探討了該領域進一步的研究重點與方向。

1水環(huán)境中有機濾光劑的污染現(xiàn)狀

有機濾光劑進入周圍水體可通過兩種方式:直接途徑與間接途徑。直接途徑是指人們在進行水上娛樂活動或沐浴時,皮膚上的有機濾光劑直接進入水中;間接途徑是指有機濾光劑隨污水處理廠出水進入水體中[11-12]。有機濾光劑在水中的污染水平受多種因素的影響,主要包括地域、生活水平、人口數(shù)量以及季節(jié)等[12-13]。

1.1　國外污染現(xiàn)狀

1.2　國內(nèi)污染現(xiàn)狀

目前,我國對于有機濾光劑的研究尚處于起步階段,但已有的研究表明我國水環(huán)境中有機濾光劑污染也非常嚴重。如表1所示,與發(fā)達國家相似,國內(nèi)水環(huán)境中也存在有機濾光劑種類多、濃度高的情況。Li等[20]測定了天津某污水處理廠2、7、9月3個月份出水中有機濾光劑的濃度,其中BP-3、4-MBC、EHMC、OC等4種有機濾光劑的出水質(zhì)量濃度范圍分別為68～506 ng/L、299～1 287 ng/L、30～67 ng/L、21～95 ng/L。此外,有機濾光劑的濃度隨季節(jié)變化較大,7、9月份濃度明顯高于2月份濃度,這可能是與夏季防曬產(chǎn)品的使用量較大有關。Tsui等[21]采用LC-MS/MS分析法對華南和香港地區(qū)的5座污水處理廠出水中有機濾光劑的含量進行檢測,結果表明對叔丁基對甲氧基二苯甲酰甲烷(Butyl Methoxydibenzoylmethane,BMDM)、2,4-二羥基二苯甲酮(2,4-dihydroxybenzophenone,BP-1)、BP-3、2-羥基-4-甲氧基-5-磺酸二苯酮(2-benzoyl-5-methoxy-1-phenol-4-sulfonic acid,BP-4)、EHMC的檢出率大于80%,其出水平均質(zhì)量濃度(平均～最大)分別為140～1 018 ng/L、86～155 ng/L、111～541 ng/L、384～497 ng/L、163～505 ng/L。從以上的研究結果可以看出：有機濾光劑在污水處理廠中并未徹底去除,仍有大量的有機濾光劑隨污水處理廠出水進入自然水體。

表1　不同地區(qū)水體中有機濾光劑的質(zhì)量濃度

除了通過污水處理廠出水等間接途徑外,有機濾光劑還通過人類的水上娛樂活動等直接途徑進入自然水體,因此我國地表水中有機濾光劑的污染問題也較為突出。Tsui等[17]在香港地表水中檢測出12種有機濾光劑,在汕頭和潮州均檢出5種有機濾光劑。香港地區(qū)檢出的12種有機濾光劑中以OC的質(zhì)量濃度(中值～最大)最高，為103～6 812 ng/L,檢出率為100%,該地區(qū)較高的檢出濃度與有機濾光劑的高使用量、未能在污水處理廠中完全去除以及頻繁的水上娛樂活動密切相關;在汕頭和潮州均有檢出的是BP-3和OC,平均質(zhì)量濃度在幾十到100 ng/L,濃度遠低于香港地區(qū)。

2水環(huán)境中有機濾光劑的去除技術

基于有機濾光劑在水環(huán)境中的廣泛分布以及較低的生物效應濃度,對其去除技術的研究顯得極為必要。根據(jù)去除機理的不同,水環(huán)境中有機濾光劑的去除分為物理去除技術、化學去除技術、生物去除技術以及聯(lián)用技術。

2.1　物理去除技術

物理去除是指將污染物從水相中分離到其他相而將污染物得到去除的方法。目前水中污染物的物理去除技術包括吸附、絮凝沉淀以及膜過濾等。研究[25- 26]表明,活性炭可快速地將水中的有機濾光劑吸附去除,利用粉末活性炭對含有有機濾光劑的灰水進行吸附實驗,結果表明活性炭投加量為1.25 g/L、接觸5 min時,質(zhì)量濃度為1 600 μg/L的有機濾光劑基本得到完全去除。Liu等[24]對澳大利亞某污水處理廠6種有機濾光劑的去除情況進行檢測,結果表明污泥可使進水中54%～92%的有機濾光劑通過吸附作用去除。Li等[20]對天津某再生水廠的不同處理單元中的4種有機濾光劑(4-MBC、EHMC、BP-3、OC)的去除情況進行了檢測,結果表明,混凝-絮凝階段去除率為8%～21%,而連續(xù)膜過濾階段的去除率僅為3.6%～8.5%。

2.2　化學去除技術

對有機濾光劑的化學去除主要是通過化學氧化法?；瘜W氧化法是指利用氧化劑的直接氧化作用或羥基自由基的間接氧化作用將有機濾光劑降解轉(zhuǎn)化。

去除水中有機濾光劑常用的氧化劑有氯氣、高鐵酸鹽、臭氧等。Santos等[27]研究了有機濾光劑EHMC和BMDM在氯氣作用下的去除,結果表明兩種有機濾光劑與氯氣的反應均符合準一級反應動力學,當所加氯氣濃度為有機濾光劑濃度10倍時,EHMC和BMDM的降解半衰期分別為t1=73 min和t2=119 min; pH對EHMC的去除影響最大,氯氣濃度對BMDM的去除影響最大。Yang等[28]研究了高鐵酸鹽對有機濾光劑BP-3的去除效果,結果表明當Fe(VI)的質(zhì)量濃度為10 mg/L、pH為8、溫度為24℃時,高鐵酸鹽Fe(VI)氧化BP-3的半衰期為167.8 s;研究同時考察了共存物質(zhì)對去除效果的影響,結果表明腐殖酸、Mn2+、NaCl能顯著地抑制BP-3的去除,而Br-、Cu2+可加強其去除。相對于氯氣、高鐵酸鹽等氧化劑,臭氧對難降解有機物有著更強的氧化去除能力[29]。Gago-ferrero等[30]證實臭氧的加入對有機濾光劑BP-3的去除非常有效,在實驗條件下,40~50 min后BP-3的去除率達到95%,其降解半衰期為12 min;而Santiago-morales等[31]的研究也表明,當所加臭氧劑量為209 μmol/L時,有機濾光劑EHMC和BP-3的去除率均可超過95%。

此外,光催化以及基于臭氧的高級氧化技術以產(chǎn)生具有強氧化能力的·OH為特點,·OH具有比臭氧更高的氧化電位,對難降解有機物有更強的氧化能力[32]。Ji等[33]利用TiO2做催化劑研究了光催化對有機濾光劑2-苯基苯并咪唑-5-磺酸(2-Phenylbenzimidazole-5-sulfonic acid,PBSA)的去除效果,結果表明當TiO2的質(zhì)量濃度為1.0 mg/L,PBSA的濃度為45 μmol/L時,反應進行60 min,可使PBSA的去除率達到45%,同時自由基清除實驗也表明·OH是主要的反應活性組分。Gago-ferrero等[30]研究表明，加入H2O2可顯著提高O3對BP-3的氧化效果,在實驗條件下當加入100 μmol的H2O2可使BP-3的去除效率比單獨臭氧化時提高64%,這是由于H2O2可以和O3反應生成更高氧化能力的·OH;但研究同時發(fā)現(xiàn)H2O2/O3過程存在H2O2最大加入量,因為過多的H2O2可作為·OH清除劑而抑制對BP-3的去除。

2.3　生物去除技術

除了上述的物理、化學去除技術外,研究人員發(fā)現(xiàn)環(huán)境中的一些微生物也具有降解去除有機濾光劑的能力,且由于生物去除技術具有成本低、操作簡單等優(yōu)點,因此關于該方面的研究也越來越受到研究人員關注[34-35]。

在存在電子受體的情況下,水中的一些微生物可以利用有機濾光劑進行呼吸作用,從而使有機濾光劑在生物體內(nèi)通過代謝的形式得到去除。Liu等[36]采用在水中接種活性污泥和厭氧消化污泥方法來研究BP-3的去除情況,并比較了不同電子受體(硝酸鹽、Fe(III)、硫酸鹽等)對BP-3去除效果的影響。研究結果表明BP-3在厭氧消化的去除效果最好,其降解半衰期為4.2 d。

此外,近來研究發(fā)現(xiàn)白腐菌能夠有效地降解有機濾光劑。Gago-ferrero等[37]研究了白腐菌對BP-3和BP-1的降解效果,結果表明當有機濾光劑質(zhì)量濃度為250 μg/L時,兩者均可在24 h內(nèi)達到完全去除,特別是BP-1,反應2 h時其去除率已達到95%,表明白腐菌對有機濾光劑有極強的生物降解能力。Nguyen等[38]對比了滅活白腐菌、白腐菌胞內(nèi)酶和白腐菌胞外酶對含有BP-1、BP-3、OC等3種有機濾光劑在內(nèi)的30種微量有機污染物的去除效果。結果驗證了白腐菌的生物降解對有機濾光劑的去除起主要作用,當反應中pH、白腐菌質(zhì)量濃度、微量有機物的總質(zhì)量濃度分別為4.5、0.4g/L、50 μg/L時,3種有機濾光劑的去除率均超過60%。

2.4　聯(lián)用技術

由于單獨的物理、化學、生物方法都存在各自的局限,因此研究人員通過開發(fā)各種聯(lián)用技術來提高對有機濾光劑的去除效果。Chen等[39]研究了電化學/超濾聯(lián)用技術對水中4-MBC的去除效果,結果發(fā)現(xiàn),在超濾膜上加上電場可顯著地提高對4-MBC的去除。這可歸因于以下幾個方面:①由于電場的誘導對聚偏二氟乙烯超濾膜的修飾,使其具有更粗糙的表面和更大的孔徑;②接觸角的減少使聚偏二氟乙烯超濾膜提高了親水性,更利于純水的滲透;③電泳、電滲、電解作用以及電極的氧化還原反應對4-MBC的礦化作用,能夠減少過濾阻力及膜污染。

秋天對應于肺，悲易傷于肺，肺氣不宣暢也會影響情緒，二者相輔相成，形成悲秋情懷。秋季時，可制作桂花、玫瑰花、茉莉花、菊花等干花香囊，可以通過香囊的香氣，幫助松弛神經(jīng)、舒緩焦慮、消除疲勞、緩解壓力。這種香囊更適合在家中的臥室、枕頭上方擺放或隨身攜帶，能幫老人促進心肺呼吸，促進氣血流暢，刺激免疫系統(tǒng)，增強身體抵抗力。

相對于電化學/超濾聯(lián)用技術,膜生物反應器作為一種物理/生物聯(lián)用技術對有機濾光劑的去除也有良好的效果。Phan等[40]采用缺氧-好氧復合膜生物反應器對BP-1、BP-3、OC等3種有機濾光劑的去除情況進行研究,結果表明25 d內(nèi)3種有機濾光劑的去除率都在90%以上,分析膜生物反應器對有機濾光劑去除效果的影響因素表明,較低的溶解氧或氧化還原電位以及增大反應器內(nèi)部環(huán)流對濾光劑的去除有利。

3展望

有機濾光劑作為一種新型污染物在水環(huán)境中廣泛存在,對人類和水生生物造成潛在威脅。結合當前對有機濾光劑的研究成果,今后對有機濾光劑的研究應包括以下幾個方面:

a. 對有機濾光劑在水環(huán)境中的分布已有較詳盡的數(shù)據(jù),但對其在水環(huán)境中的遷移、轉(zhuǎn)化規(guī)律還需繼續(xù)探索。

b. 結合物理、化學、生物方法,發(fā)揮各自優(yōu)勢,研究開發(fā)各種有效去除有機濾光劑的聯(lián)用技術,提高處理效率,降低處理成本。

c. 現(xiàn)有研究對有機濾光劑去除效果及影響因素已做了相當多的考察,但對有機濾光劑的降解機理仍需進一步研究。

參考文獻：

[ 1 ] KAISER D,SIERATOWICZ A,ZIELKE H,et al.Ecotoxicological effect characterisation of widely used organic UV filters [J].Environmental Pollution,2012,163:84-90.

[ 2 ] GILBERT E,PIROT F,BERTHOLLE V,et al.Commonly used UV filter toxicity on biological functions: review of last decade studies [J].International Journal of Cosmetic Science,2013,35(3):208-219.

[ 3 ] GAGO-FERRERO P,DIAZ-CRUZ M S,BARCELO D.An overview of UV-absorbing compounds (organic UV filters) in aquatic biota [J].Analytical and Bioanalytical Chemistry,2012,404(9):2597-2610.

[ 4 ] PLAGELLAT C,KUPPER T,FURRER R,et al.Concentrations and specific loads of UV filters in sewage sludge originating from a monitoring network in Switzerland [J].Chemosphere,2006,62(6):915-925.

[ 5 ] KIM S,CHOI K.Occurrences,toxicities,and ecological risks of benzophenone-3,a common component of organic sunscreen products: a mini-review [J].Environment International,2014,70(0):143-157.

[ 6 ] BRAUSCH J M,RAND G M.A review of personal care products in the aquatic environment: environmental concentrations and toxicity [J].Chemosphere,2011,82(11):1518-1532.

[ 7 ] WANG L,KANNAN K.Characteristic profiles of benzonphenone-3 and its derivatives in urine of children and adults from the United States and China [J].Environmental Science & Technology,2013,47(21):12532-12538.

[ 8 ] KUNZ P Y,FENT K.Estrogenic activity of ternary UV filter mixtures in fish (Pimephales promelas):an analysis with nonlinear isobolograms [J].Toxicology and Applied Pharmacology,2009,234(1):77-88.

[ 9 ] WITORSCH R J,THOMAS J A.Personal care products and endocrine disruption: a critical review of the literature [J].Critical Reviews in Toxicology,2010,40:1-30.

[10] 李立平,魏東斌，李敏,等.有機紫外防曬劑內(nèi)分泌干擾效應研究進展 [J].環(huán)境化學,2012;31(2):150-156.(LI Liping,WEI Dongbin,LI Min,et al.Review on endocrine disrupting effects of organic UV filters [J].Environmental Chemistry,2012,31(2):150-156.(in Chinese))

[11] LEAL L H,VIENO N,TEMMINK H,et al.Occurrence of xenobiotics in gray water and removal in three biological treatment systems [J].Environmental Science & Technology,2010,44(17):6835-6842.

[12] 麻彬妮,陸光華,閆振華.有機濾光劑在環(huán)境中的分布和累積研究進展 [J].環(huán)境與健康雜志,2014;31(1):76-80.(MA Binni,LU Guanghua,YAN Zhenhua.Distribution and bioaccumulation of organic UV filters in environment: a review of recent studies [J].Journal of Environment and Health,2014,31(1):76-80.(in Chinese))

[13] LIU Y S,YING G G,SHAREEF A,et al.Simultaneous determination of benzotriazoles and ultraviolet filters in ground water,effluent and biosolid samples using gas chromatography-tandem mass spectrometry [J].Journal of Chromatography A,2011,1218(31):5328-5335.

[14] KAMEDA Y,KIMURA K,MIYAZAKI M.Occurrence and profiles of organic sun-blocking agents in surface waters and sediments in Japanese rivers and lakes [J].Environmental Pollution,2011,159(6):1570-1576.

[15] BALMER M E,BUSER H R,MULLER M D,et al.Occurrence of some organic UV filters in wastewater,in surface waters,and in fish from Swiss lakes [J].Environmental Science & Technology,2005,39(4):953-962.

[16] POIGER T,BUSER H R,BALMER M E,et al.Occurrence of UV filter compounds from sunscreens in surface waters: regional mass balance in two Swiss lakes [J].Chemosphere,2004,55(7):951-963.

[17] TSUI M M,LEUNG H W,WAI T C,et al.Occurrence,distribution and ecological risk assessment of multiple classes of UV filters in surface waters from different countries [J].Water Res,2014,67:55-65.

[18] FENT K,ZENKER A,RAPP M.Widespread occurrence of estrogenic UV-filters in aquatic ecosystems in Switzerland [J].Environmental pollution,2010,158(5):1817-1824.

[19] LANGFORD K,THOMAS K.Inputs of chemicals from recreational activities into the Norwegian coastal zone [J].Journal of Environmental Monitoring,2008,10(7):894-898.

[20] LI W,MA Y,GUO C,et al.Occurrence and behavior of four of the most used sunscreen UV filters in a wastewater reclamation plant [J].Water Res,2007,41(15):3506-3512.

[21] TSUI M M,LEUNG H W,LAM P K,et al.Seasonal occurrence,removal efficiencies and preliminary risk assessment of multiple classes of organic UV filters in wastewater treatment plants [J].Water Res,2014,53:58-67.

[23] LORAINE G A,PETTIGROVE M E.Seasonal variations in concentrations of pharmaceuticals and personal care products in drinking water and reclaimed wastewater in southern California [J].Environmental Science & Technology,2006,40(3):687-695.

[24] LIU Y S,YING G G,SHAREEF A,et al.Occurrence and removal of benzotriazoles and ultraviolet filters in a municipal wastewater treatment plant [J].Environmental Pollution,2012,165:225-232.

[25] ROSSNER A,SNYDER S A,KNAPPE D R.Removal of emerging contaminants of concern by alternative adsorbents [J].Water Res,2009,43(15):3787-3796.

[27] SANTOS A J M,CRISTA D M A,MIRANDA M S,et al.Degradation of UV filters 2-ethylhexyl-4-methoxycinnamate and 4-tert-butyl-4′-methoxydibenzoylmethane in chlorinated water [J].Environmental Chemistry,2013,10(2):127.

[28] YANG B,YING G G.Oxidation of benzophenone-3 during water treatment with ferrate(VI) [J].Water Res,2013,47(7):2458-2466.

[29] WENK J,AESCHBACHER M,SALHI E,et al.Chemical oxidation of dissolved organic matter by chlorine dioxide,chlorine,and ozone: effects on its optical and antioxidant properties [J].Environmental Science & Technology,2013,47(19):11147-11156.

[30] GAGO-FERRERO P,DEMEESTERE K,DIAZ-CRUZ M S,et al.Ozonation and peroxone oxidation of benzophenone-3 in water: effect of operational parameters and identification of intermediate products [J].The Science of the Total Environment,2013,443:209-217.

[31] SANTIAGO-MORALES J,GOMEZ M J,HERRERA-LOPEZ S,et al.Energy efficiency for the removal of non-polar pollutants during ultraviolet irradiation,visible light photocatalysis and ozonation of a wastewater effluent [J].Water Res,2013,47(15):5546-5556.

[32] BORDUAS N,ABBATT J P D,MURPHY J G.Gas phase oxidation of monoethanolamine (MEA) with OH radical and ozone: kinetics,products,and particles [J].Environmental Science & Technology,2013,47(12):6377-6383.

[33] JI Y,ZHOU L,FERRONATO C,et al.Degradation of sunscreen agent 2-phenylbenzimidazole-5-sulfonic acid by TiO2photocatalysis:kinetics,photoproducts and comparison to structurally related compounds [J].Applied Catalysis B: Environmental,2013,140/141:457-467.

[34] WIJEKOON K C,HAI F I,KANG J,et al.The fate of pharmaceuticals,steroid hormones,phytoestrogens,UV-filters and pesticides during MBR treatment [J].Bioresource Technology,2013,144:247-254.

[35] RODRIGUEZ-RODRIGUEZ C E,BARON E,GAGO-FERRERO P,et al.Removal of pharmaceuticals,polybrominated flame retardants and UV-filters from sludge by the fungus Trametes versicolor in bioslurry reactor [J].Journal of Hazardous Materials,2012,233:235-243.

[36] LIU Y S,YING G G,SHAREEF A,et al.Biodegradation of the ultraviolet filter benzophenone-3 under different redox conditions [J].Environmental Toxicology and Chemistry/SETAC,2012,31(2):289-295.

[37] GAGO-FERRERO P,BADIA-FABREGAT M,OLIVARES A,et al.Evaluation of fungal-and photo-degradation as potential treatments for the removal of sunscreens BP3 and BP1 [J].The Science of the Total Environment,2012,427/428:355-363.

[38] NGUYEN L N,HAI F I,YANG S,et al.Removal of pharmaceuticals,steroid hormones,phytoestrogens,UV-filters,industrial chemicals and pesticides by Trametes versicolor: role of biosorption and biodegradation [J].International Biodeterioration & Biodegradation,2014,88:169-175.

[39] CHEN X,DENG H.Removal of ultraviolet filter from water by electro-ultrafiltration [J].Desalination,2013,311:211-220.

[40] PHAN H V,HAI F I,KANG J,et al.Simultaneous nitrification/denitrification and trace organic contaminant (TrOC) removal by an anoxic-aerobic membrane bioreactor (MBR) [J].Bioresour Technol,2014,165:96-104.

Pollution status and removal technology of organic UV filters in aquatic environment

LIU Fuli1,2,WU Donghai1,2,LU Guanghua1,2,YAN Zhenhua1,2,LIU Jianchao1,2

(1.KeyLaboratoryofIntegratedRegulationandResourcesDevelopmentofShallowLakes,

MinistryofEducation,HohaiUniversity,Nanjing210098,China;

2.CollegeofEnvironment,HohaiUniversity,Nanjing210098,China)

Abstract：New emerging pollutant and organic UV filters pose a threat to the aquatic ecological environment and human health, the survey and control of organic UV filters in the aquatic environment has become a hotspot. Based on the present research, the current pollution status of organic UV filters in domestic and foreign aquatic environment were summarized, and the main removal methods were reviewed. The further research emphasis and direction in this field were also prospected.

Key words：organic UV filters; aquatic environment; pollution status; removal technology

(收稿日期：2015-04-24編輯：徐娟)

中圖分類號：X522

文獻標志碼：A

文章編號：1004-6933(2016)01-0115-05

作者簡介:劉付立(1990—),男,碩士研究生,研究方向為環(huán)境毒理學。E-mail:liufuli651@163.com通訊作者:陸光華,教授,博士生導師。E-mail:ghlu@hhu.edu.cn

基金項目:國家自然科學基金(51279061);江蘇省自然科學基金(BK20130835);河海大學中央高?；究蒲袠I(yè)務費(2013B13020026)

DOI：10.3880/j.issn.1004-6933.2016.01.020