荊　濤，戴　瑛，馬曉娟，黃柏標

(山東大學 物理學院 晶體材料國家重點實驗室，山東 濟南 250100)

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拓展光催化材料光譜響應的研究進展

荊濤，戴瑛*，馬曉娟，黃柏標

(山東大學 物理學院 晶體材料國家重點實驗室，山東 濟南 250100)

摘要：光催化技術在解決能源短缺和環(huán)境污染問題方面有重要的應用前景，引起了人們的廣泛關注。寬光譜響應和高量子效率是實現(xiàn)光催化材料大規(guī)模應用的前提。本文介紹了近年來紫外、可見和近紅外光催化方面的最新進展，闡述了拓展光響應范圍和促進載流子分離的有效途徑，總結了光催化材料發(fā)展所面臨的問題，并對其發(fā)展趨勢進行了展望。

關鍵詞:光催化；載流子分離；能帶調控；氧化還原反應

1引言

石油、煤和天然氣等化石燃料是當前世界使用的最主要能源。然而，化石燃料不僅是非可再生能源，不能滿足人類發(fā)展的長期需求，而且其使用過程中產生廢水、廢氣和廢渣等有害物質，對環(huán)境造成極大污染。因此，尋找潔凈的、可再生的新能源成為關系人類生存和可持續(xù)發(fā)展的重大課題。光催化技術不僅可以通過半導體材料直接將太陽能轉化為易儲存的化學能，如分解水產氫和還原二氧化碳等，而且能對環(huán)境中有機污染物實現(xiàn)完全礦化降解，被認為是解決能源短缺和環(huán)境污染問題最有效途徑之一[1]。

半導體光催化過程通常分為3個主要階段：(1)光催化材料吸收大于能帶隙的光子產生電子-空穴對；(2)光生電子-空穴對發(fā)生分離，并遷移到半導體的表面；(3)遷移到表面的光生電子和空穴分別與吸附物發(fā)生氧化還原反應[2]。目前，光催化技術已經被應用到殺菌、處理污水和凈化室內空氣等方面，但很多光催化材料的太陽能轉換效率仍然很低，無法實現(xiàn)大規(guī)模應用。這是由于TiO2、ZnO等傳統(tǒng)光催化材料的帶隙較寬(3.2 eV),只對占太陽能很小一部分(4%)的紫外光響應，而占太陽能53%比例的可見光和43%比例的近紅外光卻得不到有效的利用[3]。另一原因是量子效率低，有相當大比例的光生載流子在半導體的體內或者表面發(fā)生復合，以發(fā)光和發(fā)熱的形式散發(fā)掉，這部分能量沒有得到有效利用。

近幾十年，國內外學者在拓展光催化材料的光響應范圍和提高量子效率方面開展了廣泛的研究，取得了巨大的進展。研究發(fā)現(xiàn)：金屬(非金屬)摻雜、固溶體、染料敏化和等離子體光催化等不同的方法可以提高光催化材料的性能。然而，半導體帶隙變窄的同時其氧化還原能力也下降，從而光催化性能降低。如何在保持寬光譜響應的同時實現(xiàn)載流子有效分離成為近些年研究的重點和熱點。另外，近些年的研究主要集中在將光響應從紫外光拓展到可見光范圍，很少關注近紅外光響應催化。具有近紅外區(qū)域光響應的光催化研究報道甚少。因此，拓展近紅外光響應材料的研究同樣對提高太陽能利用率具有重要意義。本文將從紫外、可見和近紅外光響應這幾個方面，概述近些年來拓展光催化材料光響應范圍和提高光催化效率方面的進展。

2紫外光光催化材料的研究進展

自從Fujishima和Honda發(fā)現(xiàn)了TiO2具有光催化分解水產氫性能后[4]，大量研究集中在這一領域。但目前光催化材料的量子效率非常低 (一般低于10%)，限制了其實際應用。這是因為大部分載流子在半導體的體內或者表面發(fā)生復合，從而大大降低了太陽能利用效率。因此，人們采用不同的方法對半導體光催化材料進行改性，如引入本征缺陷和摻雜；采用微結構調控手段制備高結晶度、大比表面積、高活性面暴露的光催化材料；在半導體表面沉積助催化劑；與其它半導體形成異質結等措施來抑制載流子復合，提高光催化材料的量子效率。

2.1　合成納米粒子

由于獨特的物理化學性質，光催化材料的納米化近年來成為一個異常活躍的研究領域。納米光催化材料的粒子尺寸一般低于100 nm，有些甚至在10 nm以內。相對于微米尺寸的材料，納米粒子具有比表面積大，活性位點多和載流子遷移距離短等優(yōu)勢，這些都是光催化過程的有利因素。最近，研究者已合成多種形貌的納米結構，如納米線、納米帶、納米盤、納米管、立方結構、八面體結構、介孔結構、微球結構等[5-10]。這些納米結構具有更大的比表面積和更多的活性位點，有利于促進光生載流子的分離和提高光催化活性。

2.2　沉積助催化劑

半導體光催化材料表面沉積助催化劑是提高其光催化活性的一種有效方法。這是因為，在助催化劑和半導體之間形成合適的異質結能夠促進載流子在界面處的分離和提高總體的光催化效率。一方面，通過在半導體表面沉積Ru、Pt、Au和Ag等貴金屬納米粒子可以提高其光催化活性[11-16]。金屬的費米能級一般低于半導體，由于它們之間的接觸導致界面處形成肖特基勢壘，使得金屬成為電子的捕獲中心。另一方面，一般貴金屬納米粒子具備比半導體光催化材料更小的過電位，能夠降低反應動力學勢壘而有利于反應過程。因此，貴金屬納米粒子能夠成為還原H2或者CO2的活性位點。 Dai等人采用第一性原理密度泛函方法研究了半導體沉積Ag、Au、Pt和Cu等金屬納米團簇，發(fā)現(xiàn)半導體表面吸附這些金屬團簇在界面處有偶極層形成，導致金屬功函數(shù)的改變，這將促進光生載流子的分離[17-20]。

除了金屬納米粒子，金屬氧化物如RuO2和IrO2等也被用作助催化劑以提高光催化材料的性能[21-22]。類似于金屬納米粒子，金屬氧化物助催化劑和半導體間的電荷轉移能夠在界面處形成內建電場，驅動載流子的分離。而且這些過渡金屬氧化物也能夠降低氧化反應的過電位，提供氧化O2-離子的活性位點。由于金屬氧化物助催化劑能夠捕獲光生空穴，沉積這類助催化劑能夠明顯提高金屬硫化物和氮化物光催化材料的光穩(wěn)定性。然而，貴金屬元素在地球的儲存量小，尋找可替代的、地球儲量豐富的助催化材料成為這一領域的研究熱點。最近，有研究將Co和Ni等用作光催化析氫反應的助催化劑[23-24]，而將過渡金屬氧化物如CoOx、NiOx和MnOx等用作析氧反應的助催化劑[25-26]。這些廉價的助催化劑具有接近甚至超過貴金屬或貴金屬氧化物的光催化性能。

碳基材料如石墨烯，碳納米管等也被用作半導體光催化材料的助催化劑。石墨烯為二維單層材料，具有高的導電性，優(yōu)良的電子遷移能力和大的比表面積等特性，具有較大的功函數(shù)(4.42 eV)，還原勢比還原氫的電位更低(-0.08 vs 0.0 eV),能夠接受半導體導帶上的電子[27]。因此被認為是一種高效、廉價的助催化劑，能夠促進載流子的分離和提高光催化活性。例如，Yu課題組報道了一種TiO2/MoS2/graphene復合體系，能夠大大提高TiO2的產氫性能，其高活性被歸結于石墨烯的電子收集作用和提供高活性的吸附位點[28]。Huang等人通過水熱方法制備了graphene/TiO2納米復合體系，通過調控反應材料和反應時間來控制納米粒子不同表面的暴露，相對于P25具有明顯更高的光催化活性[29]。

2.3　半導體-半導體異質結

利用傳統(tǒng)的半導體光催化材料與其它半導體形成異質結，也可提高載流子的分離效率和光催化活性。如果兩種半導體帶邊相匹配，可以形成Ⅱ型異質結，光生電子從導帶位置較高的半導體向導帶位置較低的半導體轉移，而光生空穴從價帶位置較低的半導體向價帶位置較高的半導體轉移。同時，半導體之間的電荷轉移可以在它們的界面處形成內建電場，從而抑制光生載流子的復合。近些年來，人們合成和表征了大量復合體系的光催化材料，表明異質結能夠用來分離光生載流子和提高光催化活性[30-36]。

2.4　高活性的紫外光催化材料

影響光催化活性的重要因素之一是光生載流子的復合率。因此，減小載流子復合、提高分離效率是提高光催化活性的一個重要途徑。內建電場廣泛應用于半導體器件方面，例如，在半導體之間形成P-N結能夠用來控制電子和空穴的遷移?；谶@一思想，如果光催化材料的本身就具有剩余偶極矩，將在半導體的內部產生一個極化電場，而極化電場能夠驅動光生電子和光生空穴沿著相反的方向遷移，從而提高其分離效率。最近，Huang課題組通過簡單的水熱方法合成了BiOIO3納米盤,能夠在紫外光照下10 min對甲基橙(MO)實現(xiàn)完全礦化降解[37]。圖1給出了載流子沿內建電場遷移的示意圖，BiOIO3由包含孤對電子的Bi3+和I5+陽離子的BiO6六角結構和IO3三角錐體所構成。由于BiO6單元局部的偶極矩被相互抵消，而IO3三角錐的偶極矩卻相互疊加，形成了沿著c軸方向的剩余偶極矩。光生電子和空穴在極化電場的作用下沿相反的方向遷移，這將極大的提高光催化活性。其它具有極性的體系如Bi2O2[BO2(OH)]納米面[38]，K3B6O10Br[39]也被發(fā)現(xiàn)具有很高的紫外光光催化活性。Dai課題組的理論研究發(fā)現(xiàn)，K3B6O10X(X=Br,Cl)體系沿著[001]方向空穴有效質量最小，沿著這一方向存在極化電場，內建電場與載流子的遷移性質形成協(xié)同作用，從而可以增加載流子的分離效率[40]。雖然這類包含內部極性的光催化材料具有很好的光催化活性，但它們帶隙一般較大，而且在材料合成中難以實現(xiàn)納米化。因此，拓展光響應范圍，合成納米尺度的光催化材料，是進一步提高這類材料光催化活性的有效途徑。

圖1　BiOIO3中光生載流子在內建電場作用下遷移的示意圖，沿著c軸方向的箭頭表示極化電場的方向(來自文獻[37])Fig.1　Schematic diagram of the transfer of charge carriers under the build-in electric field of BiOIO3. The electric field direction is along the c axis. Reproduced from Ref. [37] with permission. Copyright 2013 Wiley Online Library

3可見光催化材料

3.1　傳統(tǒng)光催化材料的改性

3.1.1金屬、非金屬摻雜

傳統(tǒng)的光催化材料如TiO2和ZnO等具有寬的本征帶隙，只具有紫外光催化活性，而占有太陽能很大比例的可見光和近紅外光得不到有效利用。通過能帶結構調控減小帶隙是拓展光響應范圍的有效途徑之一。一種辦法是在半導體材料如TiO2中摻入Fe3+、Cr3+、Ru3+和V5+等金屬離子[41-44]。由于離子半徑接近，這些金屬離子可替代TiO2中的Ti4+離子。 摻雜金屬離子可引入雜質能級,使TiO2具有可見光吸收。雖然金屬離子摻雜能夠將光響應拓展到可見光范圍，但其可見光催化活性仍然很低。主要是因為金屬摻雜的濃度很低(一般小于1.5%)，且摻雜通常在導帶底附近引入局域的雜質能級，會降低體系的還原能力，同時還容易成為載流子的復合中心。因此，自從Asahi等人報道了N摻雜的TiO2能夠在可見光下降解有機物，人們相繼開展了系列非金屬摻雜如C、S、B、P和F等的光催化性能調控及其機理等研究[45-48]。早些時候，在非金屬摻雜拓展可見光吸收機理存在較大爭議。例如Asahi等人認為是摻雜N的2p軌道與O的2p軌道雜化導致TiO2的帶隙變窄[45]，從而引起可見光吸收。而Irie等認為是N摻雜在TiO2的帶隙中引入了孤立的雜質能級[49]。為了研究摻雜引起TiO2可見光吸收的機理，Dai課題組借助第一性原理計算開展了系列的N、P、S、C、B、Cl等摻雜TiO2的相關研究，發(fā)現(xiàn)非金屬摻雜的TiO2受摻雜原子的位置、摻雜濃度和摻雜元素化學勢等諸多因素的影響，從而導致了實驗上不同的觀測結果[50-55]。另外，最近N高濃度摻雜TiO2實驗發(fā)現(xiàn)的一些新物理化學性質[56]和理論研究表明[57]，N以Ti-N-Ti鏈方式摻雜可以更有效的改善光催化材料的性能。 傳統(tǒng)的雜質原子間距最大化的摻雜方式中，雜質之間的耦合非常弱，僅僅在帶隙中引入局域的雜質態(tài)，導致量子效率低。而Ti-N-Ti鏈摻雜方式的電子耦合不僅可以通過價帶的上移減小TiO2帶隙，同時還增加了空穴的遷移能力和降低載流子的復合率。

3.1.2固溶體結構

減小半導體的帶隙可以通過降低導帶，提升價帶，或者在降低導帶的同時提升價帶位置來實現(xiàn)。然而，這樣的調控同時也會降低光催化材料的氧化還原能力。因此，需要有效調控半導體的帶隙和帶邊位置，固溶體方法是滿足這一需求的途徑之一。例如，Domen課題組2005年制備了(ZnO)x(GaN)1-x固溶體光催化材料[58]，能夠在可見光下完全分解水。其導帶底主要由Ga的4s和4p態(tài)貢獻，而價帶頂主要由N2p和Zn3d態(tài)貢獻，p-d態(tài)的雜化導致了其帶隙的減小。Huang課題組通過層狀雙金屬氫氧化物為前驅體制備了富Zn的(ZnO)x(GaN)1-x固溶體[59-60]。如圖2所示，光吸收相對于純的ZnO和GaN有明顯的紅移，而且?guī)犊梢酝ㄟ^改變Zn組分進行連續(xù)調控。化學計量模型理論表明該體系N 2p和Zn 3d態(tài)之間存在的p-d強耦合能夠引起帶隙變窄，而且O原子的位置也對固溶體的帶隙有明顯的影響[61]。與(ZnO)x(GaN)1-x固溶體不同的是，Cd1-xZnxS(0

圖2　(ZnO)x(GaN)1-x固溶體隨著Zn濃度變化的光吸收譜和帶隙(來自文獻[59])Fig.2　Light absorption spectra and band gap of (ZnO)x(GaN)1-xsolid solution with the change of Zn concentration. Reproduced from Ref. [59] with permission. Copyright 2011 Royal Society of Chemistry

3.1.3窄帶隙半導體和染料的敏化

窄帶隙的半導體或者有機染料分子等可以作為可見光敏化劑，與寬帶隙的半導體復合可以拓展光催化材料的可見光響應范圍，且載流子能夠在界面處發(fā)生很好的分離。例如，Ru基染料被廣泛用于和過渡金屬氧化物半導體形成異質結分解水產氧。這種催化材料具有很好的光吸收能力，在可見光照射下具有高的光催化活性[63]。但這種光催化材料也存在一些不足，例如在光催化過程中，氧物種如(O2)-1能夠和光敏化劑發(fā)生反應，而導致敏化劑被解離。

3.1.4等離子體光催化材料

圖3　AgCl、Ag-AgCl和N-TiO2的紫外-可見漫反射譜；Ag-AgCl和N-TiO2在可見光照下降解MO(來自文獻[67])Fig.3　UV/Vis diffuse-reflectance spectra of AgCl, Ag-AgCl, and N-TiO2. Photo decomposition of MO dye in solution over Ag-AgCl and N-doped TiO2under visible-light irradiation. Reproduced from Ref. [67] with permission. Copyright 2008 Wiley Online Library

由于表面等離共振(SPR)效應，貴金屬納米粒子(Ag，Au，Pt)具有很強的可見光吸收能力，能夠與半導體復合形成表面等離子體光催化材料。通常，等離子光催化過程可描述為金屬納米粒子在吸收光后其表面發(fā)生等離共振，隨后等離子體發(fā)生衰減，把聚集的能量轉移到半導體材料的導帶。這個過程產生的高能電子(熱電子)，逃離貴金屬納米粒子而被與其接觸的半導體收集，從而形成金屬-半導體肖特基接觸。目前實驗上已合成和表征了許多具有可見光活性的等離子體光催化材料，如Ag-TiO2、Au-TiO2和Au-CeO2等離子體光催化體系[64-66]。眾所周知，鹵化銀在吸收光子之后產生的電子易被Ag+所捕獲，從而將其還原為Ag原子，因此在光照下極不穩(wěn)定。然而，Huang課題組發(fā)現(xiàn)制備的Ag-AgCl體系卻具有穩(wěn)定、高效的可見光等離子體光催化性能，隨后制備研究了一系列Ag-AgX(X=Cl, Br, I)等離子體光催化體系[67-75]。這一發(fā)現(xiàn)引發(fā)了人們對該體系光催化性能研究的熱潮，為開發(fā)新型光催化材料提供了一條新的途徑。研究認為，由于Ag納米粒子與AgX之間的良好接觸，促使光生載流子在界面處發(fā)生有效分離，同時沉積在AgX上Ag納米粒子的表面等離共振效應使該材料在寬可見光區(qū)域顯示出穩(wěn)定、很強的光催化活性。圖3為Ag-AgCl的光吸收譜和有機物降解的實驗結果，顯示了可見光降解MO的效率為N-TiO2的8倍，以及該體系很好的穩(wěn)定性[67]。進一步的實驗和理論研究表明等離子光催化材料的尺寸和形貌對其光催化性能具有很大影響，因此人們又進一步研究了各種形貌的等離子體光催化材料，包括立方、納米球和納米線等結構，使得其光催化性能得到進一步提高[75-81]。Dai課題組的理論研究發(fā)現(xiàn)AgCl空穴有效質量的大小明顯依賴于遷移方向，而Ag的4d軌道在晶體場中的劈裂是導致AgCl空穴有效質量大和遷移能力低的原因，研究結果很好地解釋了Ag-AgCl體系的光催化活性依賴于納米粒子形貌的性質[82]。通過對Ag-AgCl體系能量轉移機理的研究發(fā)現(xiàn)，Ag納米粒子到AgCl的能量轉移需要通過AgCl半導體的帶隙中引入雜質態(tài)實現(xiàn)，表面等離共振效應能極大增強雜質態(tài)參與的光躍遷幾率[83]。最近的實驗發(fā)現(xiàn)，直接沉積Au納米粒子到TiO2表面的光催化活性要好于光還原方法制備的Au-TiO2[84]。理論研究表明這是由于Au-TiO2等離子光催化體系氧空位能夠增加熱電子的遷移勢壘和拓展空間電荷區(qū)，降低熱電子注入效率。因此，理論建議在沉積金屬納米粒子之前，對半導體表面合適處理有利于提高熱電子注入效率和光催化活性[85]。

3.2　本征的窄帶隙光催化材料

3.2.1硫(氧)化物和氮(氧)化物

傳統(tǒng)的光催化材料如TiO2由于本征帶隙寬只能吸收紫外光,太陽能利用率低。能帶結構顯示其價帶位置較水的氧化電位偏低。因此,通過改變陰離子提升價帶位置實現(xiàn)帶隙減小,以拓展光響應范圍成為提高光催化效率的途徑之一。金屬硫屬化合物光催化材料CdX(X=S,Se,Te)是這種策略的典型例子。

氮(氧)化物Ta3N5、TaON、LaTiO2N等也有大量的研究[86-88]，它們的帶隙大多處于1.6~2.4 eV范圍內,而且它們之中的一部分被發(fā)現(xiàn)具有分解水的能力。Ta3N5為其中研究較多的一種光催化材料，帶隙約為2.1 eV,導帶和價帶位置正好跨越水的氧化還原電位。Ta3N5一般由Ta的氧化物Ta2O5在高溫NH3氣下還原得到,理論上說在無偏壓的情況下能夠分解水。Luo等人[89]研究發(fā)現(xiàn)Ta3N5的角質層為一個包含Ta空位和O雜質的表面鈍化層，作為載流子的復合中心而降低光催化活性。當這個角質層被剝離，Ta3N5的光電流能夠極大提升，負載上Co(OH)x其光電流在1.23 VRHE下可達5.5 mA/cm2。第一性原理研究表明Ta3N5的n-型導電主要由O替位三配位的N所貢獻，而堿金屬摻雜能夠進一步提高其n-型導電性和減小帶隙[90]。但是，由于S和N具有比O更高的能級，在產氧的過程中其自身先于O2-氧化。因此，硫化物和氮化物都不大穩(wěn)定，容易在光照下發(fā)生解離。

3.2.2Bi-基光催化材料

Bi-基材料如Bi2O3、BiVO4、Bi2MoO6和Bi2WO6等一般具有可見光響應，而且具有儲量豐富，無毒、耐光腐蝕等優(yōu)點。其中Kudo等人[91]首先合成的單斜晶系白鎢礦BiVO4光催化材料被認為是一種很有前景的光解水材料，其帶隙約為2.3~2.4 eV。由于載流子在其體內和表面的復合率很高導致低的光催化效率，人們采用不同方法來提高其光催化活性。Luo等人報道Mo6+和W6+摻雜能夠使BiVO4在可見光下量子效率顯著提高[92]。這類n-型摻雜能夠使光催化活性提高的原因是載流子濃度的增加降低了BiVO4的電阻，使載流子更容易向其表面遷移。另外在BiVO4的表面沉積助催化劑也能進一步提高光催化活性。例如雙層助催化劑FeOOH/NiOOH被發(fā)現(xiàn)能夠大大提高BiVO4的光催化活性。NiOOH相對于FeOOH具有更好電催化氧化水的活性，而FeOOH能夠與BiVO4形成更好的界面接觸。因此，BiVO4/FeOOH/NiOOH連接能夠使這些優(yōu)勢之間發(fā)生協(xié)同,使光催化分解水的效率得以提高[93]。

3.2.3單層碳氮化合物

2009年。Wang等人[94]發(fā)現(xiàn)石墨烯相氮化碳(g-C3N4) 的光催化性能，該體系引起了人們極大的研究興趣。g-C3N4為二維框架結構，具有比表面積大，熱穩(wěn)定性及化學穩(wěn)定性好等特性。它可以通過熱凝聚單、雙氰胺和三聚氰胺等前驅體獲得，較小的帶隙(2.7 eV)使其能夠在可見光下分解水。然而，g-C3N4高的載流子復合率導致其光催化活性很低。為提高其光催化活性，人們采用了多種方法和途徑如形貌調控、摻雜和構造異質節(jié)等。Zhang等人采用模板方法合成了有序介孔的g-C3N4，其表面積達到517 m2/g，在455 nm的光照下產氫的量子效率為6.77%[95]。Hong等人通過在二氧化硅顆粒存在的情況下熱分解硫脲合成了S摻雜的介孔g-C3N4。S替位C使其帶隙減小為2.61 eV,在440 nm光照下量子效率達到5.8%，相對于純的g-C3N4，其活性提高了30倍[96]。Yu等人將CdS量子點沉積在g-C3N4納米面制備了CdS/g-C3N4核/殼納米線結構。g-C3N4和CdS形成合適的異質結構能夠有效促進CdS的光空穴轉移到g-C3N4，使光生電荷有效分離，這樣可以提高光催化活性的同時增強體系的光穩(wěn)定性[97]。

3.2.4新奇的可見光催化材料

Ye課題組新近發(fā)現(xiàn)的Ag3PO4間接帶隙和直接帶隙分別為2.43 eV和2.60 eV[98]，在可見光下具有強的氧化能力，能夠降解有機物和氧化水產氧，量子效率能達到90%。Bi等人采用化學沉淀法合成了(110)和(100)面暴露的單晶菱形十二面體的Ag3PO4,在降解有機物時比立方結構具有更高的活性[99]。這說明增加其高活性面暴露的比例,光催化活性可以得到提高。Umezawa等人的電子結構理論研究，認為Ag3PO4具有高光催化活性是由于堅固的PO4四面體單元增強了Ag+和(PO4)3-之間的離子鍵特征，從而使得Ag-O之間的共價鍵特征減弱，使Ag的d軌道與O的p軌道之間的雜化可以忽略，價帶主要由占據(jù)的Ag的d軌道所貢獻，導帶主要由Ag的s態(tài)貢獻。相鄰Ag離子s態(tài)之間的強雜化導致Ag3PO4導帶底非常離域，具有好的電子遷移能力和高的光催化活性[100]。

硅酸鹽材料在自然界中儲量豐富，被廣泛用作工業(yè)催化劑。最近，Huang 課題組通過在AgNO3溶液中加入Na2SiO3制備了高活性光催化材料Ag6Si2O7。由于過渡金屬陽離子的存在，SiO4四面體很容易扭曲而產生極化,二、三和四配位的銀離子形成了AgO2、AgO3和AgO4單元。光吸收譜的測試表明，Ag6Si2O7的光響應幾乎遍及整個可見光區(qū)域(<740 nm)[101]。理論研究發(fā)現(xiàn)，Ag6Si2O7有一個沿著c軸方向的內建電場,內建電場與不同配位陽離子之間的電荷轉移的協(xié)同效應導致光生載流子更有效的分離使其具有很好的光催化活性。另外，通過一步共沉淀法制備的一系列無定型硅酸銀,其能帶結構可以通過改變硅離子的組分實現(xiàn)調控,在Ag/Si計量比值為3.2時具有最高的光催化活性[102]。此外，他們通過反應通量法制備的另一種硅酸銀半導體Ag9(SiO4)2NO3，由于其極性晶體結構特征，光生載流子能夠在內建電場作用下發(fā)生分離，使Ag9(SiO4)2NO3在可見光下降解有機物具有非常好的光催化活性[103]。

圖4　CaGe2在HCl溶液中轉化為GeH的示意圖(來自文獻[104])Fig.4　Schematic illustration of crystal structure transition of CaGe2to GeH in concentrated HCl. Reproduced from Ref. [104] with permission. Copyright 2014 Royal Society of Chemistry

Huang 課題組以CaGe2為前驅體，通過離子交換法合成了二維材料GeH，在可見光(>420 nm)照射下能夠分解水產氫和降解有機污染物。如圖4所示，CaGe2中的Ca2+離子被HCl溶液中的H1+離子所取代，合成了層狀的GeH[104]。紫外-可見-近紅外漫反射譜表明制備的GeH在可見光范圍具有強的光吸收，其帶隙約為1.58 eV。理論研究表明，考慮電子-電子自能作用的GeH 帶隙約為2.37 eV，大于實驗測得的光學帶隙，而考慮激子效應計算得到的結果與該實驗值符合的很好，說明該二維體系中存在顯著的激子效應[105]。當GeH與石墨烯構成GeH/graphene雙層異質結構時，復合體系的界面處發(fā)生強的電荷轉移，導致界面處形成肖特基勢壘,有利于光生載流子的分離和其光催化性能的改進[106]。

4近紅外和全光譜光催化材料

在過去的近十年中，人們的研究主要集中在拓展光催化材料的可見光響應范圍，對近紅外光響應光催化材料的研究很少。近紅外光約占太陽光能的43%，開發(fā)近紅外光響應光催化材料，對提高太陽能利用率具有重要意義。

4.1　上轉換材料

雖然有些半導體能夠吸收近紅外光，但是由于近紅外光的光子能量低和熱效應強，大多數(shù)窄帶隙半導體并不具有近紅外光催化活性。上轉換材料能夠將近紅外光轉換為可見或者紫外光,一個直接的思路是將上轉換材料和半導體光催化材料結合，轉換近紅外光為紫外或者可見光，讓半導體在紫外或者可見光激發(fā)下發(fā)生光催化反應。上轉換能夠解決近紅外光光子能量低的問題是因為需要兩個或者更多的光子參與到這一過程，使發(fā)射波長比吸收波長更短，從而將寬帶隙半導體價帶上的電子激發(fā)到導帶。例如，Qin等人報道了近紅外光催化活性的Yb∶Tm∶YF3/TiO2球-殼納米粒子,Yb和Tm共摻的YF3能夠將近紅外光轉換為紫外光，將TiO2價帶上的電子激發(fā)到導帶，其在980 nm的光照射下出現(xiàn)了幾個強的發(fā)射峰(291、347、362 nm)，表明這種材料能將近紅外光轉換為紫外光[107]。另外，因為碳量子點具有水溶解度高，生物相容性高和無毒等優(yōu)良的物理化學性質，也可以將其作為上轉換材料。這一種材料能夠將近紅外光轉化為可見光和紫外光，從而激發(fā)與之接觸的半導體。它們具有接收和輸運電子的性質，這使得碳量子點光催化劑在收獲近紅外光方面具有很大的應用前景[108-109]。目前，上轉換材料仍然存在一些挑戰(zhàn)，如光催化效率比一般的紫外或者可見光材料要低很多，而且與上轉換相反的下轉換同時存在，而下轉換過程將會降低光催化活性。

4.2　雜質態(tài)引起的近紅外光催化活性

最近，Huang課題組通過水熱法制備了具有近紅外光催化性能的材料 Cu2(OH)PO4[110]。這是迄今發(fā)現(xiàn)的第一個具有直接近紅外光催化活性的光催化材料[111]。如圖5所示，在近紅外光照射下(<800 nm)，該材料顯示具有很寬的光吸收譜，擬合對應670、864、1 121和1 349 nm四個高斯峰，能量分別為1.85、1.44、1.11、0.92 eV。光催化測試表明，6 h后水溶液中2,4-DCP被降解了90%[110]。從晶體結構而言，正交相的Cu2(OH)PO4包含了CuO4(OH)三角雙錐(TBP)和CuO4(OH)2八面體單元(OCT)兩種配位的Cu2+離子，光生電子在這兩種不同配位Cu離子之間的轉移能夠促進光生電子和空穴的分離，也是其具有近紅外光催化活性的原因。如圖5(c,d)所示，理論計算的Cu2(OH)PO4電子結構表明，對最低非占據(jù)的態(tài)貢獻最大是TBP單元的銅原子，其次為OCT單元銅原子。連接兩個Cu原子的橋氧(O)也對最低非占據(jù)態(tài)有明顯的貢獻，然而這些態(tài)在其它原子上的分布卻很少。由于最高非占據(jù)態(tài)主要來自TBP單元的銅氧貢獻，激發(fā)電子在弛豫過程中能夠通過Cu(TBP)-O-Cu(OCT)通道發(fā)生轉移。研究還表明，雖然兩種不同配位的銅氧單元由于姜-泰勒效應發(fā)生扭曲，存在偶極矩，但Cu2(OH)PO4的凈偶極矩為零，因此對載流子分離起主要作用的是不同配位的Cu離子之間的電荷轉移[112]。隨后制備的幾種具有Cu-O-Cu單元的Cu基化合物Cu3(OH)4SO4、Cu4(OH)6SO4和Cu2(OH)3Cl表明，除了Cu2(OH)3Cl之外，Cu3(OH)4SO4和Cu4(OH)6SO4也均具有近紅外光催化活性。導致這一差異的原因是Cu3(OH)4SO4和Cu4(OH)6SO4以及之前發(fā)現(xiàn)的Cu2(OH)PO4等都具有與CuOm多面體連接的受主基團(SO4,PO4)，這些基團能夠作為一個光生電子池，而使這些材料具有了近紅外光催化活性，而Cu2(OH)3Cl不包含這樣的受主基團[113]。

圖5　Cu2(OH)PO4的紫外/可見/近紅外吸收譜(a)；近紅外光照射下光催化降解2,4-DCP(0~6 h)(b)； OH基中O原子的2p態(tài)(紅色)，八面體單元Cu的3d態(tài)(藍色)和雙三角錐單元Cu的3d態(tài)(綠色)的態(tài)密度(c)；TBP-O-OC單元的部分電荷密度圖(d)(來自文獻[110])Fig.5　UV/Vis/NIR absorption spectrum of Cu2(OH)PO4(a); Photodegradation of 2,4-DCP with NIR irradiation(0-6 h)(b); The PDOS plots for the O 2p states of the OH groups(red), the Cu 3d states of the octahedral Cu sites(blue dots), and those of the trigonal bipyramidal Cu sites(green) (c); The band decomposed charge density for TBP-O-OCT (d). Reproduced from Ref. [110] with permission. Copyright 2013 Wiley Online Library

Tian等人發(fā)現(xiàn)通過水熱法合成了含氧空位的Bi2WO6-TiO2納米帶異質結具有全光譜的光催化活性[114]。研究認為，其近紅外光催化活性主要來自于Bi2WO6納米帶，而紫外光催化活性主要來自于TiO2。由于Bi2WO6存在大量的W5+和Bi2+離子，因此推斷對Bi2WO6近紅外催化活性起主要貢獻的是O空位。一方面，Bi2WO6和TiO2能夠形成Ⅱ型異質結，有利于光生載流子在界面處的分離；另一方面，合成的納米帶結構具有大的表面積和更多的活性位點，有利于光催化反應的進行。隨后的理論研究表明O空位的存在使得Bi2WO6帶隙中存在雜質態(tài)，雜質態(tài)上的電子吸收近紅外光躍遷到導帶；而且雜質態(tài)非常的離域，空穴載流子具有很好的遷移能力。另外，Bi2WO6具有層狀結構，電子和空穴能夠在不同的層之間發(fā)生分離，也起到了抑制光生載流子復合和提高光催化活性的作用[115]。

4.3　窄帶隙近紅外光催化材料

5結束語

太陽能為潔凈的可再生能源，是維持人類社會發(fā)展的理想能源。光催化技術的出現(xiàn)為實現(xiàn)利用太陽能這一夢想提供了一條重要途徑。寬的光譜響應范圍是實現(xiàn)高太陽能轉換效率的前提。經過人們幾十年的不懈努力，在拓展光響應范圍和提高量子效率方面取得了巨大進展。但是從實際應用的角度來說，目前的光催化材料的太陽能利用效率仍然很低。這是因為，帶隙的減小會使吸收的光子能量降低，而且同時減小其氧化還原能力，最終降低光催化材料的活性。最近報道的一些新型光催化材料，為拓展光譜響應和提高量子效率，最終實現(xiàn)光催化技術的應用提供了一些新的思路。如紫外光譜響應方面，BiOIO3能夠利用內在的極化電場實現(xiàn)光生載流子的分離，從而提高光催化反應的量子效率和活性。在可見光譜響應方面，Ag3PO4中Ag離子s態(tài)之間的強耦合使光生電子具有很好的遷移能力，因此在可見光照射下具有非常高的量子效率。表面等離子體光催化材料如Ag-AgX(Cl,Br,I)等為人們提供了一種新的太陽能捕獲和利用方式，不僅具有高的光吸收效率，而且光吸收范圍可以通過改變貴金屬納米粒子的尺寸和形貌來調控。Ag6Si2O7的光譜響應幾乎在遍及整個可見光范圍，它能夠利用自身的極性和不同配位陽離子之間電荷轉移這兩種方式的協(xié)同效應，提高載流子的分離效率和光催化活性。另外，拓展近紅外光響應也是提高太陽能利用的重要途徑， Cu2(OH)PO4近紅外光催化材料的發(fā)現(xiàn)，使近紅外光催化成為一個新的研究主題。盡管近紅外光光子能量低和熱效應明顯，Cu2(OH)PO4能夠利用不同配位的陽離子之間的電荷轉移來實現(xiàn)載流子的有效分離。然而，商業(yè)應用對光催化材料的要求非?？量蹋３謱挼墓庾V響應的同時，還要滿足高的量子效率、高穩(wěn)定性，廉價和制備方法簡便等要求。因此，要實現(xiàn)光催化材料的應用還需要人們付出更大的努力。

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荊濤(1981—)，男，湖北荊門人，博士研究生，2010年于貴州大學獲得碩士學位，主要從事光催化材料理論方面的研究。E-mail:jingtao123456@sohu.com

戴瑛(1962—)，女，山東濟南人，教授，博士生導師。主要從事半導體材料納米光電性質和光催化性質及其應用方面的研究。E-mail:daiy60@sina.com

Development in extending spectral response

of photocatalytic materials

JING Tao, DAI Ying*, MA Xiao-juan, HUANG Bai-biao

(SchoolofPhysics,StateKeyLaboratoryofCrystalMaterials,ShandongUniversity,Jinan250100,China)

*Correspondingauthor,E-mail:daiy60@sina.com

Abstract:Photocatalysis has drawn much attention during past decades due to the potential applications in solving the current energy and environment crisis. The spectral response in wide range and high quantum efficiency are crucial to realize solar energy efficient conversion for photocatalytic materials. In the present work, we review briefly the recent progress of photocatalytic materials in responding to the UV, visible and near-infrared light. Some strategies to extend light response range and enhance the separation of charge carriers are illustrated. And challenges and prospects for further development in this field are presented.

Key words:photocatalysis;carrier separation;band engineer;redox

作者簡介：

中圖分類號：O644.1

文獻標識碼:A

doi:10.3788/CO.20160901.0001

文章編號2095-1531(2016)01-0001-15

基金項目：國家重點基礎研究發(fā)展計劃(973計劃)資助項目(No.2013CB632401)；國家自然科學基金資助項目(No.21333006，No.11374190)；山東泰山學者項目

收稿日期:2015-09-11；

修訂日期:2015-11-13

Supported by National Program on Key Basic Research Projects of China(No.2013CB632401)， National Natural Science Foundation of China(No.21333006， No.11374190)，Taishan Scholar Program of Shandong