慕　苗,張琰圖,劉珍葉,齊廣才

(1.榆林學(xué)院　化學(xué)與化工學(xué)院，陜西　榆林　719000;2.延安大學(xué)　化學(xué)與化工學(xué)院，陜西　延安　716000)

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實(shí)驗(yàn)技術(shù)

ZnO-WO3納米材料催化化學(xué)發(fā)光法測(cè)定呼吸氣中的丙酮

慕苗1*,張琰圖2,劉珍葉2,齊廣才2

(1.榆林學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院，陜西榆林719000;2.延安大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，陜西延安716000)

摘要：研究發(fā)現(xiàn)丙酮可在ZnO/WO3復(fù)合納米材料表面產(chǎn)生強(qiáng)烈的化學(xué)發(fā)光現(xiàn)象。在考察波長(zhǎng)、溫度、流速等因素對(duì)該發(fā)光反應(yīng)影響的基礎(chǔ)上，設(shè)計(jì)了一種可測(cè)定糖尿病人呼吸氣中丙酮的傳感器。該傳感器測(cè)定丙酮濃度的線性范圍為0.025 9~5.18 mg/L，檢出限為0.013 mg/L。呼吸氣中其余氣體如二氧化碳、氨氣和水蒸氣等不干擾測(cè)定。經(jīng)連續(xù)60 h通過(guò)1.30 mg/L丙酮蒸氣,26次測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為3.6%，表明該傳感器具有較好的使用壽命。

關(guān)鍵詞：催化化學(xué)發(fā)光;納米材料;丙酮;呼吸氣；糖尿病人

丙酮是人體呼出氣體成分中一種高含量的揮發(fā)性有機(jī)化合物，也是工業(yè)及實(shí)驗(yàn)室廣泛使用的有機(jī)溶劑,其經(jīng)呼吸道、消化道、皮膚進(jìn)入人體后，溶解在血液中并在肺、肝、腎等臟器內(nèi)蓄積，嚴(yán)重危害人體健康。目前，文獻(xiàn)報(bào)道測(cè)定微量丙酮的方法主要有光度法[1-2]、電化學(xué)法[3]、熒光光譜法[4]、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法[5-7]、質(zhì)譜法[8]、燃燒法[9]及傳感器[10]等。醫(yī)學(xué)研究表明，糖尿病人的血液和代謝物中的丙酮含量高于正常人，一般正常人呼氣中的丙酮濃度為1.30×10-2mg/L，而糖尿病人呼出氣體的丙酮濃度為13~104 mg/L。氣體傳感器具有體積小、操作方便和響應(yīng)快速等優(yōu)點(diǎn),很適合氣體的實(shí)時(shí)、連續(xù)、在線監(jiān)測(cè)。因此，根據(jù)呼吸氣中丙酮濃度來(lái)檢測(cè)糖尿病的非侵入傳感器有較高的實(shí)際意義和應(yīng)用前景。

催化發(fā)光是催化反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的激發(fā)態(tài)產(chǎn)物返回基態(tài)時(shí)放射出的光量子。Nakagawa等[11]研究了γ-Al2O3上乙醇的催化發(fā)光行為?；诩{米材料可以顯著增加氣固表面的催化發(fā)光現(xiàn)象，張新榮等[12-13]組建了不同納米材料的化學(xué)發(fā)光傳感器。饒志明等[14]建立了TiO2-Y2O3催化的甲醛化學(xué)發(fā)光傳感器,周考文等[15]建立了納米復(fù)合氧化物催化發(fā)光的乙醇傳感器，曹小安等[16-17]建立了丙酮和二甲醚傳感器，呂弋等[18]建立了納米La2O3催化發(fā)光的丙酮傳感器，Nath等[19]將ZnO 量子點(diǎn)嵌在PVP中用于丙酮測(cè)定。這些傳感器的設(shè)計(jì)大大拓寬了催化化學(xué)發(fā)光法的應(yīng)用范圍。但由于傳感器測(cè)定樣品的溫度普遍較高，且背景噪音較大，從而使其應(yīng)用受到限制。

本實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，在低溫條件下，丙酮在氧化鋅摻雜三氧化鎢納米復(fù)合氧化物上有很強(qiáng)的發(fā)光現(xiàn)象以及很好的光譜選擇性。據(jù)此提出了一種非侵入式測(cè)定糖尿病人呼出氣體中微量丙酮含量的方法。與已報(bào)道的丙酮催化發(fā)光方法[18-19]相比，本方法具有工作溫度低、檢出限低和穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1催化發(fā)光實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)裝置包括4個(gè)部分：(1)反應(yīng)器：由表面涂有納米材料的陶瓷加熱棒和有氣體進(jìn)出口的石英管組成；(2)溫控系統(tǒng)：在室溫~450 ℃范圍內(nèi)控制和調(diào)節(jié)反應(yīng)器的溫度；(3)分光系統(tǒng)：用十色濾波片選擇適當(dāng)波長(zhǎng)的光，檢測(cè)波長(zhǎng)和消除背景干擾；(4)光電轉(zhuǎn)換和數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)：由中科院生物物理所研制的微弱化學(xué)發(fā)光與生物發(fā)光測(cè)量?jī)x(BPCL)系統(tǒng)和計(jì)算器組成,用于記錄和處理發(fā)光信號(hào)。

1.2ZnO-WO3復(fù)合納米材料的合成及表征

稱取適量鋅鹽與草酸，分別制成實(shí)驗(yàn)濃度的溶液。將一定比例的可溶性淀粉加入0.5 mol/L鋅鹽溶液中攪拌成無(wú)色透明溶液，同時(shí)將一定量WO3加入到0.5 mol/L草酸沉淀劑中攪拌形成懸浮液，在強(qiáng)力攪拌下同時(shí)緩慢滴加該懸浮液到鋅鹽溶液中，在攪拌條件下反應(yīng)1 h后將產(chǎn)物高速(9 000 r/min)離心分離10 min，并用去離子水及無(wú)水乙醇洗滌數(shù)次，然后在70 ℃下恒溫烘干1 h，得到前驅(qū)體。將前驅(qū)體置于馬弗爐中，380 ℃高溫煅燒3 h后得到摻雜WO3的納米ZnO。

從納米ZnO-WO3的XRD 圖(圖1A)可以看出，ZnO的峰與國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF#36-1451的 ZnO一致，WO3的峰與國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF#43-1035相一致。同時(shí)由摻雜比例為1∶6的ZnO-WO3的掃描電子顯微鏡圖(SEM，圖1B)可以看出，其粒徑約為80~100 nm。

1.3實(shí)驗(yàn)方法

以150 mL/min的穩(wěn)定流速將空氣經(jīng)進(jìn)樣閥從反應(yīng)器入口處流入反應(yīng)室，測(cè)量時(shí)將反應(yīng)室溫度控制在146 ℃，用注射器移取一定量的丙酮?dú)怏w注入進(jìn)樣閥，由空氣載帶進(jìn)入反應(yīng)室，與石英加熱管表面的催化材料充分接觸，產(chǎn)生的化學(xué)發(fā)光信號(hào)經(jīng)過(guò)濾光片，用BPCL系統(tǒng)記錄并處理。

2結(jié)果與討論

2.1催化發(fā)光材料的選擇

對(duì)比丙酮在不同材料的響應(yīng)信號(hào)，發(fā)現(xiàn)其在ZnO，WO3和ZnO-WO3復(fù)合納米材料上均有發(fā)光現(xiàn)象，加入一定含量的WO3可以提高丙酮的發(fā)光強(qiáng)度而且有很好的選擇性[20]。固定溫度為146 ℃，波長(zhǎng)為490 nm，進(jìn)一步考察了ZnO中WO3摻雜量為10%，20%，50%的納米材料對(duì)相對(duì)化學(xué)發(fā)光強(qiáng)度的影響，結(jié)果表明摻雜量為20%時(shí)化學(xué)發(fā)光響應(yīng)信號(hào)最好，因此實(shí)驗(yàn)采用WO3摻雜量為20%的ZnO-WO3納米材料進(jìn)行研究。

2.2催化發(fā)光響應(yīng)曲線

固定溫度為146 ℃，采用波長(zhǎng)為490 nm的濾光片，測(cè)定了不同濃度(0.10,0.21，0.26 mg/L)丙酮的化學(xué)發(fā)光響應(yīng)信號(hào)(圖2)。結(jié)果表明，丙酮能夠在納米粒子表面產(chǎn)生化學(xué)發(fā)光，化學(xué)發(fā)光強(qiáng)度隨其濃度的增加而增大，因此可以利用這一發(fā)光體系設(shè)計(jì)檢測(cè)丙酮的氣體化學(xué)發(fā)光傳感器。

2.3溫度對(duì)化學(xué)發(fā)光的影響

溫度對(duì)納米材料的催化性能有著重要影響。在490 nm波長(zhǎng)下，相對(duì)化學(xué)發(fā)光強(qiáng)度隨著溫度的升高而顯著增強(qiáng)，但背景的熱發(fā)射信號(hào)也顯著增高。實(shí)驗(yàn)顯示，最佳催化發(fā)光溫度約在146 ℃。因此，本實(shí)驗(yàn)選擇146 ℃作為最佳實(shí)驗(yàn)溫度。

2.4發(fā)光波長(zhǎng)的影響

固定載氣流速150 mL/min，溫度為146 ℃時(shí)，采用400~535 nm范圍的6種濾光片測(cè)量發(fā)光光譜。結(jié)果顯示，丙酮在490 nm附近有很強(qiáng)的發(fā)光帶(見圖3)。因此，本實(shí)驗(yàn)選擇490 nm為最佳發(fā)光波長(zhǎng)。

2.5分析特性

在最優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件下，丙酮的濃度在0.025 9~5.18 mg/L 范圍內(nèi)與其相對(duì)化學(xué)發(fā)光強(qiáng)度呈良好的線性關(guān)系。線性方程為ΔI=153.24+14.10ρ(mg/L)，相關(guān)系數(shù)為0.994 8，檢出限(3σ)為0.013 mg/L 。對(duì)0.21 mg/L的丙酮平行測(cè)定7次，得相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為3.5%。

2.6干擾研究

考慮到二氧化碳、乙醇及氨氣是人體呼出氣體的常見成分，因此，選擇這些氣體作為干擾性氣體進(jìn)行測(cè)試。實(shí)驗(yàn)表明，丙酮的發(fā)光強(qiáng)度遠(yuǎn)大于其他幾種氣體的發(fā)光強(qiáng)度，乙醇的影響為20%，二氧化碳和氨氣在該體系中基本不產(chǎn)生發(fā)光現(xiàn)象。因此，該傳感器用于測(cè)定呼吸氣中的丙酮有較好的選擇性。

2.7傳感器的壽命

研究了傳感器的使用壽命，連續(xù)60 h通過(guò)1.30 mg/L丙酮蒸氣，其發(fā)光強(qiáng)度無(wú)明顯降低，測(cè)定26次發(fā)光強(qiáng)度的RSD為3.6%。這是由于傳感器是基于納米材料表面的催化發(fā)光響應(yīng)機(jī)制，測(cè)定中無(wú)試劑消耗。

2.8樣品分析

為了檢驗(yàn)該傳感器的可行性，首先用微量進(jìn)樣器分別吸取一定量的待測(cè)樣品注入到固定容積的燒瓶中，配制成兩個(gè)蒸氣樣品進(jìn)行分析。兩個(gè)樣品中的丙酮濃度根據(jù)糖尿病人呼吸氣中的含量范圍選取，其中樣品1中含有已知濃度的丙酮、二氧化碳和水蒸氣；樣品2中含有已知濃度的丙酮、氨氣和水蒸氣。分析結(jié)果表明兩個(gè)樣品中丙酮的測(cè)定回收率分別為93.5%和102.5%(表1)。

分別收集了Ⅰ型和Ⅱ型糖尿病人的呼吸氣體(延安大學(xué)附屬醫(yī)院內(nèi)分泌科提供)進(jìn)行測(cè)定，其含量為0.18~0.22 mg/L，RSD為2.9%~3.5%。表明該法可用于糖尿病人呼吸氣中丙酮含量的測(cè)定。

表1　合成樣品中丙酮蒸氣的分析

*:no response signal

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Study of an Acetone Sensor Based on Cataluminescence of ZnO-WO3NanometerialsMU Miao1*，ZHANG Yan-tu2，LIU Zhen-ye2，QI Guang-cai2

(1.College of Chemistry and Chemical Engineering,Yulin College,Yulin719000，China;2.College of Chemistry

and Chemical Engineering,Yan’an University,Yan’an716000，China)

Abstract：It was found that acetone has a cataluminescence (CL) phenomenon on the surface of ZnO/WO3nanometerials.The luminescence characteristics and effect of different parameters,such as wavelength,temperature and flow rate were discussed by a prepared CL detection system.Based on this,a sensor was designed to detect acetone in human breath of diabetes.Under the optimized conditions,the linear range of CL intensity versus concentration of acetone vapor was 0.025 9-5.18 mg/L,with a limit of detection of 0.013 mg/L.The carbon dioxide,ammonia and water vapor in the breath had no obvious interference to the detection except for the ethanol.This sensor was evaluated continuously for 60 h with 1.30 mg/L gaseous acetone,and the relative standard deviation was 3.6%for 26 determinations.The sensor showed a better life.

Key words：cataluminescence;nanometerials;acetone;human breath;diabete

中圖分類號(hào)：O657.3；TQ224.223

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A

文章編號(hào)：1004-4957(2016)01-0107-04

doi：10.3969/j.issn.1004-4957.2016.01.018

通訊作者：*慕苗，實(shí)驗(yàn)師,研究方向：發(fā)光分析，Tel：0912-3891144,E-mail:mumiao521@163.com

基金項(xiàng)目：榆林市科技局項(xiàng)目(Gy13-08)；榆林學(xué)院高層次人才項(xiàng)目(12GK30)

收稿日期：2015-06-18；修回日期：2015-07-26