婁童芳，焦嬋

(開封大學(xué)，河南 開封 475000)

電化學(xué)傳感技術(shù)在重金屬離子檢測中的應(yīng)用研究

婁童芳，焦嬋

(開封大學(xué)，河南 開封 475000)

隨著現(xiàn)代技術(shù)的快速發(fā)展，重金屬離子污染對環(huán)境的影響日趨嚴(yán)重，因此，尋找快速簡便的重金屬離子的檢測方法已迫在眉睫。電化學(xué)傳感技術(shù)以其良好的專一性、準(zhǔn)確性和特異性，且操作方便、設(shè)備簡單、省時(shí)在重金屬離子檢測領(lǐng)域得到了快速發(fā)展。本文綜述了電化學(xué)傳感技術(shù)及其在常見重金屬離子檢測中的應(yīng)用。

電化學(xué)傳感技術(shù)；重金屬離子

隨著現(xiàn)代技術(shù)的快速發(fā)展，人類活動對環(huán)境造成的污染也日益加重。其中，重金屬是一類最危險(xiǎn)的污染物，其危害的嚴(yán)重性、污染影響范圍的廣博性已引起了全球的廣泛關(guān)注。重金屬是指密度大于5g·cm-3的金屬，常見的重金屬污染包括鉛離子、鎘離子、汞離子和砷離子等[1]。重金屬可以通過多種途徑排放到環(huán)境中，不同程度的影響到各種生態(tài)系統(tǒng)，重金屬長期積累在生物體內(nèi)而不發(fā)生降解，在極其微量的情況下也會產(chǎn)生不良后果，甚至危害遺傳到下一代。因此，對重金屬離子的含量進(jìn)行快速、準(zhǔn)確的檢測具有十分重要的意義。

目前，重金屬離子的檢測方法主要包括：紫外可分光光度法、質(zhì)譜法、光譜法、電化學(xué)分析法等。其中，電化學(xué)分析法具有良好的專一性、敏感性、準(zhǔn)確性和特異性，而且易操作、所需設(shè)備簡單、方便、省時(shí)，可以大大節(jié)省人力、物力和財(cái)力，已被廣泛應(yīng)用到重金屬離子的檢測中。本文主要綜述了電化學(xué)技術(shù)在不同重金屬離子中的分析檢測應(yīng)用。

1 電化學(xué)傳感技術(shù)

電化學(xué)傳感技術(shù)是基于待分析物與電極表面所固定的生物活性材料或者化學(xué)復(fù)合材料特異性結(jié)合后，產(chǎn)生被分析物的非電信號，通過信號轉(zhuǎn)換器轉(zhuǎn)換成可測量的電信息，再經(jīng)過信號放大處理，最后進(jìn)行信號輸出，從而達(dá)到對待分析物的定量或定性分析的目的[2]。

目前，電化學(xué)方法測定重金屬離子主要的檢測方法包括陽極溶出伏安法(ASV)和陰極溶出伏安法(CSV)。其中，研究應(yīng)用較多的方法是陽極溶出伏安法。陽極溶出伏安法檢測重金屬離子主要包括3個(gè)基本操作：(1)陰極預(yù)富集：含重金屬離子的溶液在恒速攪拌和恒電位電解條件下，由金屬離子態(tài)被電解還原為零價(jià)態(tài)，預(yù)富集到工作電極表面；(2)溶液靜置：在陰極恒電位條件下，靜置溶液，使電極表面上和溶液中的傳質(zhì)達(dá)到穩(wěn)態(tài)；(3)陽極溶出：不斷攪拌溶液，將工作電極的電位進(jìn)行正向電位掃描，預(yù)富集在工作電極上的零價(jià)態(tài)重金屬被電化學(xué)氧化成重金屬離子態(tài)而從宮走電極表面溶出，最后根據(jù)溶出伏安曲線進(jìn)行定量分析[3]。

2 不同重金屬離子的檢測

2.1 砷

砷主要以無機(jī)三價(jià)砷、無機(jī)五價(jià)砷、一甲基砷酸鹽和二甲基砷酸鹽等價(jià)態(tài)形態(tài)存在于環(huán)境和生物體內(nèi)，其中，三價(jià)砷As(Ⅲ)比五價(jià)砷As(Ⅴ)的毒性高約100倍。砷對人體內(nèi)多個(gè)器官都會造成長期的慢性損傷，砷化合物能夠通過皮膚接觸、呼吸道和食道進(jìn)入人體，進(jìn)入體內(nèi)的As(Ⅲ)和硫基作用，抑制蛋白酶的活性并致癌[4]。

劉中剛[5]利用金絲微電極實(shí)現(xiàn)了對我國內(nèi)蒙古自治區(qū)托克托地區(qū)多個(gè)地下水的檢測，伏安圖中，As(Ⅲ)在0.2V(vs.Ag/AgCl)出現(xiàn)了明顯的陽極溶出峰，隨著As(Ⅲ)濃度的增大，其電化學(xué)響應(yīng)逐漸增大，線性范圍在10-100μg·L-1，檢出限為5.01μg·L-1。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該金絲微電極具有良好的抗干擾性能、穩(wěn)定性和重現(xiàn)性。隨后，采用電化學(xué)沉積的法將氧化鉬沉積至金絲微電極表面，方波陽極溶出伏安圖中，As(Ⅲ)在-0.09V(vs.Ag/AgCl)出現(xiàn)了清晰的陽極溶出峰，檢出限達(dá)到2.21ppb，檢測靈敏度為0.0045mA·cm-2·ppb-1，相較于金絲電極，過渡金屬氧化物以其混合價(jià)態(tài)的特性作為敏感界面材料對As(Ⅲ)具有較好檢測性能。

毛小慶[6]利用氧化亞銅(Cu2O)和離子液體(IL)復(fù)合材料修飾碳糊電極(Cu2O/IL/CPE)，得到的電化學(xué)傳感器協(xié)同發(fā)揮了Cu2O優(yōu)良的催化性能和IL良好的導(dǎo)電性，實(shí)現(xiàn)了對水樣中 As(III)的高選擇、高靈敏性檢測。

2.2 鉛

鉛(Pb)是一種廣泛應(yīng)用且有毒的金屬，常被用于含鉛石油、含鉛電池及顏料等領(lǐng)域，世界衛(wèi)生組織規(guī)定飲用水中鉛含量不應(yīng)超過10μg·L-1，空氣中的鉛含量則不超過0.5μg·cm-3[7]。鉛一旦被釋放到環(huán)境中便會持續(xù)存在，吸收入人體后，會對血液循環(huán)系統(tǒng)、神經(jīng)系統(tǒng)、消化系統(tǒng)等帶來多重?fù)p傷。

楊興興[8]基于鈦酸鋇(BaTiO3)的強(qiáng)吸附性，十二烷基硫酸鈉(SDS)的表面活性作用以及Nafion的優(yōu)異導(dǎo)電性，采用滴涂法制備Nafion/SDS/BaTiO3復(fù)合膜修飾玻碳電極，用其研究了Pb(II)的電化學(xué)行為，結(jié)果表明該修飾電極測定Pb(II)時(shí)檢出限低，靈敏度高，選擇性好，且成功應(yīng)用于實(shí)際水樣的分析。

韓小娟[9]合成了一種鐵氧體(MFe2O4；M=Fe，Mn，Zn或Co)納米材料，利用MFe2O4微粒優(yōu)良的吸附性能和均一的介孔結(jié)構(gòu)的協(xié)同作用，將MFe2O4修飾到電極表面，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Pb(II)、Hg(II)、Cd(II)和Cu(II)在該傳感器上都具有較好的溶出峰峰型，其中，Pb(II)的靈敏度最高，Pb(II)檢出限為0.054μmol·L-1。而后，為了提高電極的檢測性能，將具有一定的生物相容性的L-半胱氨酸與MFe2O4微粒復(fù)合，由于L-半胱氨酸與重金屬離子之間存在Lewis酸堿相互作用，具有較強(qiáng)的金屬螯合能力[10]，利用二者的協(xié)同作用提高了對金屬離子的檢測能力。該修飾電極同樣對Pb(II)的檢測靈敏度最好，靈敏度為57.0μA·L·μmol-1，檢出限為0.0843μmol·L-1。

2.3 鎘

鎘(Cd)是一種積累性的劇毒元素，易通過農(nóng)作物途徑進(jìn)入人體而造成毒害，對人體具有致病、致癌、致突變的作用，人體某些器官中的鎘含量會隨著年齡的增長而增加。過量的鎘可導(dǎo)致不可逆轉(zhuǎn)的、持續(xù)的腎臟損害，影響人體的礦物質(zhì)代謝，特別是鈣的代謝[11]。

王輝等[12]結(jié)合鉍膜(Bi)、離子液體(IL)和納米四氧化三鐵(Fe3O4)復(fù)合材料修飾絲網(wǎng)印刷電(SPE)設(shè)計(jì)了一種使用簡單、價(jià)格低廉的電化學(xué)傳感器(Bi/IL/Fe3O4/SPE)。傳感器的制作方法是將N-辛基吡啶六氟硝磷酸鹽離子液體粘合納米Fe3O4修飾絲網(wǎng)印刷電極，而后表面電沉積鉍膜，采用方波陽極溶出伏安法對Cd(II)和Pb(Ⅱ)的同步檢測。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，電沉積鉍膜修飾電極能夠提高電極的檢測靈敏度，這主要是由于鉍能夠與Cd和Pb在電極表面形成類似汞齊性質(zhì)的鉍合金，從而提升了Cd和Pb在電極表面的沉積和溶出量。該電化學(xué)傳感器對Cd(II)和Pb(Ⅱ)的檢測線性范圍分別在0.2-35μg·L-1和0.2-20μg·L-1。此外，吳敏[13]結(jié)合方波溶出伏安法，構(gòu)建一種石墨烯(GR)/鉍(Bi)復(fù)合材料修飾電極，同樣實(shí)現(xiàn)了Cd(II)和Pb(Ⅱ)的同步檢測。GR/Bi/GCE電極同時(shí)檢測Cd(II)和Pb(Ⅱ)的檢出限均為0.01μmol·L-1。

2.4 汞

汞(Hg)是一種對人體具有高毒性的金屬，按照化學(xué)形態(tài)來分，包括有機(jī)汞、無機(jī)汞和元素汞。汞污染來源主要涉及有色金屬冶煉、水泥生產(chǎn)、燃煤電廠、含汞產(chǎn)品等領(lǐng)域，一般的生化方法很難降解汞，因此，汞在自然環(huán)境中會長期存在，并且通過食物鏈危及人類的健康，特別是對胎兒和兒童的影響更大，汞會引起人體的神經(jīng)、大腦、腎臟和肝臟損傷，嚴(yán)重的會引發(fā)昏迷和死亡[14]。

基于Hg(Ⅱ)與兩個(gè)胸腺嘧啶堿基(T)之間的高度特異性相互作用(T-Hg2+-T)構(gòu)建的DNA電化學(xué)傳感器，能夠?qū)g(Ⅱ)進(jìn)行特異性檢測。唐阿曼[15]設(shè)計(jì)了兩條汞離子特異性的單鏈探針，這兩條鏈存在T-T錯(cuò)配堿基對，一條是末端標(biāo)記有巰基的捕獲探針鏈，其通過Au-S鍵的共價(jià)作用固定于金電極表面，另一條是末端標(biāo)記有生物素的信號探針鏈，信號探針在Hg(Ⅱ)存在下與捕獲探針鏈雜交，形成生物素功能化的基底。而后，生物素化的電極表面通過生物素與抗生蛋白鏈霉素的特異性結(jié)合作用將抗生蛋白鏈霉素標(biāo)記的辣根過氧化酶(HRP)固定于電極表面，HRP通過H2O2的作用催化氧化對苯二酚為對苯醌，通過循環(huán)伏安法，將生成的對苯醌在被修飾了的金電極表面還原，由此產(chǎn)生的電信號可以定量檢測Hg(Ⅱ)。結(jié)果表明，電化學(xué)傳感器對Hg(Ⅱ)的檢測限為0.3 nmol·L-1。陳晨[16]也構(gòu)建了一種DNA電化學(xué)傳感器，用于Hg(Ⅱ)的檢測，該傳感器同樣由兩種包含多個(gè)胸腺嘧啶(T)的探針分子組成，探針1修飾了可以與絲網(wǎng)印刷金膜電極共價(jià)結(jié)合的巰基，探針2修飾了具有良好電活性的二茂鐵，此外，兩種探針分子的其余堿基對則是完全互補(bǔ)配對的。其中，二茂鐵的電信號與待測液中Hg(Ⅱ)的濃度在一定范圍內(nèi)呈現(xiàn)正比關(guān)系。結(jié)果表明，該DNA傳感器對Hg(Ⅱ)的檢出限為0.6 nmol·L-1，且具有一定的抗干擾能力。

3 展望

隨著社會的快速發(fā)展，環(huán)境中的重金屬離子污染日趨嚴(yán)重，已威脅到人類生產(chǎn)生活的安全，因此，研究和開發(fā)低成本、準(zhǔn)確度高、穩(wěn)定性強(qiáng)、重現(xiàn)性好、快速簡便的化學(xué)傳感器已迫在眉睫。目前，由于電極材料及電極固定化方法的制約，電化學(xué)傳感技術(shù)在其穩(wěn)定性及重現(xiàn)性方面仍有待提高，開發(fā)研究新型電極修飾材料，提高電極材料的電化學(xué)性能將成為改善電化學(xué)傳感技術(shù)的重要因素。此外，開發(fā)便于攜帶的微型電化學(xué)傳感器，電化學(xué)傳感技術(shù)與其他分析技術(shù)聯(lián)合應(yīng)用，都將成為電化學(xué)傳感技術(shù)在重金屬離子檢測中的研究趨勢。

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