劉姣姣，楊栩

(遼陽職業(yè)技術(shù)學院，遼寧 遼陽 111000)

結(jié)構(gòu)用自修復(fù)型高分子材料的制備研究

劉姣姣，楊栩

(遼陽職業(yè)技術(shù)學院，遼寧 遼陽 111000)

摘要：自修復(fù)高分子材料利用仿生智能材料的設(shè)計思想，賦予材料自診斷、自愈合的能力，以達到消除材料中的微裂紋、延長其使用壽命的目的。針對目前自修復(fù)型高分子材料的制備問題，文章通過分析基于大分子Diels-Alder熱可逆反應(yīng)、單膠囊修復(fù)劑以及雙膠囊修復(fù)劑的制備技術(shù)。結(jié)果表明，應(yīng)用自修復(fù)型高分子材料，將起到消除材料裂紋隱患的作用。

關(guān)鍵詞：自修復(fù)型高分子材料；環(huán)氧樹脂；雙膠囊修復(fù)劑；單膠囊修復(fù)劑

隨著我國市場經(jīng)濟發(fā)展進程的不斷加快，工業(yè)也迎來了重要的發(fā)展契機。高分子材料應(yīng)用于工業(yè)建設(shè)，具有生產(chǎn)效率高、節(jié)省檢測成本以及環(huán)境友好的特點。但在制備過程中會對產(chǎn)品造成的裂紋問題，將降低產(chǎn)品使用的效率。所以，相關(guān)研究人員，應(yīng)從開發(fā)自修復(fù)型高分子材料入手來提高其應(yīng)用效果。具體來說，可將大分子Diels-Alder熱可逆反應(yīng)的制備技術(shù)、單膠囊修復(fù)劑的制備技術(shù)以及基于雙膠囊修復(fù)劑的制備技術(shù)應(yīng)用于實際建設(shè)中。這將起到穩(wěn)定工業(yè)發(fā)展的作用。

1自修復(fù)型高分子材料概述

目前，應(yīng)用高分子材料進行工業(yè)加工的產(chǎn)品越來越來多。這就因為它本身具備的耐磨、輕質(zhì)以及以加工特點，為工業(yè)產(chǎn)品的成型生產(chǎn)過程帶來了便利。然而，在實際應(yīng)用的過程中，會對加工成型的產(chǎn)品內(nèi)部造成不同程度的微裂紋危害，這些微裂紋是產(chǎn)品造成出現(xiàn)裂縫問題的重要影響因素?；诖?，相關(guān)研究人員從部分自然生物的自愈能力得到啟發(fā)，通過能量以及物質(zhì)上給予的方式使得高分子材料具備了一定的自動愈合能力。這種具備自動愈合能力的高分子材料，就被稱為自修復(fù)型高分子材料。該材料能夠起到消除工業(yè)生產(chǎn)產(chǎn)品裂紋隱患的作用，因而相關(guān)研究人員應(yīng)將其的制備技術(shù)作為重點科研對象，其目的是促進我國工業(yè)建設(shè)的快速發(fā)展。自修復(fù)型高分子材料屬于智能材料的一類,仿照生物體損傷自愈合的功能,通過材料內(nèi)部的自診斷和自響應(yīng)機制,及時修復(fù)材料在成型加工或使用過程產(chǎn)生的微小裂紋,避免其進一步擴展。針對結(jié)構(gòu)用自修復(fù)型高分子材料的強度恢復(fù)問題,綜合利用高分子化學、高分子物理、材料力學等學科的理論和方法,設(shè)計、合成了一系列外植型和本征型自修復(fù)高分子材料,提出的自修復(fù)策略適用于典型熱固性和熱塑性高分子材料.此外,深入研究了相關(guān)的合成路線、配方優(yōu)化、制備工藝、材料結(jié)構(gòu)與性能、自修復(fù)的微觀機制、使用穩(wěn)定性等,為此類材料的實際應(yīng)用提供依據(jù)。

2基于大分子Diels-Alder熱可逆反應(yīng)的制備技術(shù)

環(huán)加成反應(yīng)Diels-Alder(下面簡稱DA)，是有機化學反應(yīng)中最為重要的內(nèi)容之一。將其應(yīng)用于自修復(fù)型高分子材料的過程是，利用DA化學反應(yīng)的可逆性，把高分子材料轉(zhuǎn)化成為其聚合前的狀態(tài)而后，再經(jīng)過重新成環(huán)處理，把修復(fù)性能加入進去。這一轉(zhuǎn)化過程，是在大分子側(cè)基間或是大分子的主鏈上進行。具體來說，先要通過 DA 熱可逆反應(yīng)制備出具有熱固性的自修復(fù)型高分子材料。然后，采用馬來酰亞胺多聚體單體與呋喃多聚體間物質(zhì)，進行DA加成反應(yīng)實現(xiàn)共聚，這就可以形成大分子網(wǎng)絡(luò)[1]。

然而，這一制備的高分子材料具有一定熱固性，那么其中必然含有大量的熱可逆共價鍵。當應(yīng)用其進行生產(chǎn)加工時，第一個受到影響的就是熱可逆共價鍵。據(jù)相關(guān)研究結(jié)果表明，只有通過超出120℃的熱處理，大分子就可以在逆DA反應(yīng)時把斷鍵進行重新鍵合，這就把加工成型的工業(yè)產(chǎn)品存在裂紋的實現(xiàn)了修復(fù)。值得注意的是，該修復(fù)的效率是在80%上下。但在制備的過程中可以進行反復(fù)的修復(fù)，這就能夠起到提高修復(fù)效率的作用。事實證明，利用大分子DA熱可逆反應(yīng)來制備自修復(fù)型的高分子化合物，并不需要外部修復(fù)劑和催化劑。

3基于單膠囊修復(fù)劑的制備技術(shù)

采用單膠囊修復(fù)劑進行自修復(fù)型高分子材料制備，可以通過兩種修復(fù)劑體系來實現(xiàn)，它們分別是：活性聚合體系和環(huán)氧樹脂/咪唑修復(fù)劑體系。其中活性聚合體系的制備，主要是作用于熱塑性的高分子材料。它的制備原理是利用活性聚合后得到的聚合鏈仍然具備活性，只要把新的單體加入其中，活性聚合鏈就能不斷增長。具體制備過程，就是將活性聚合制得的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)與微膠囊化的甲基丙烯酸縮水甘油酯( GMA)進行復(fù)合，其中GMA作為修復(fù)劑。由于復(fù)合生成的基體大分子鏈本身所具備的活性始終存在，所以只要把單膠囊中的GMA 隨者高分子材料的破壞釋放出來，就可以得到室溫狀態(tài)下聚合物。此聚合物中，大分子鏈與斷面的以共價鍵是相連的，且緊密地粘結(jié)材料發(fā)生損傷地方，這就阻止了材料裂紋的進一步擴大，進而實現(xiàn)了高分子材料的自修復(fù)能力。在整個制備的過程中，無需加入任何的反應(yīng)催化劑。因而，就不需要在制備過程中，考慮可能出現(xiàn)的催化劑失效問題。

環(huán)氧樹脂/咪唑修復(fù)劑體系，是由咪唑類潛伏固化劑與膠囊化環(huán)氧樹脂預(yù)聚物構(gòu)成的。而咪唑類潛伏固化劑中的CuBr2( 2-MeIm)4，在室溫的狀態(tài)下具有長期的穩(wěn)定性。但制備溫度上升至150℃左右時，就會發(fā)生一定的解離，進而生成2-甲基咪唑和溴化銅。而2-甲基咪唑經(jīng)過催化環(huán)氧樹脂可以獲得陰離子聚合反應(yīng)。又因為環(huán)氧樹脂與CuBr2( 2-MeIm)4具有良好的混溶性，所以，只要環(huán)氧樹脂復(fù)合高分子材料的固化溫度低于CuBr2( 2-MeIm)4的解離溫度，反應(yīng)中先溶于環(huán)氧樹脂基體的CuBr2( 2-MeIm)4，就可以潛伏的制備固化劑存在。這樣一來，在加工產(chǎn)品時如果存在裂紋問題，就可以將高分子材料加熱到CuBr2( 2-MeIm)4的解離溫度。當實現(xiàn)催化釋放環(huán)氧樹脂預(yù)聚物固化后，就能將材料中的裂紋進行粘合。此外，基于CuBr2( 2-MeIm)4的分子分布水平較為分散，所以其接觸環(huán)氧樹脂預(yù)聚物機會很高。這就意味著該體系可以對高分子材料中任一部位存在的裂紋進行修復(fù)[2]。

4基于雙膠囊修復(fù)劑的制備技術(shù)

環(huán)氧樹脂/硫醇修復(fù)劑體系是制備自修復(fù)型高分子材料重要技術(shù)組成。其中的環(huán)氧樹脂是一種熱固性的高分子材料，它的電學使用性能、機械使用性能具有非常突出的效果。此外，環(huán)氧樹脂還具有耐腐蝕性高、成型性能好、尺寸穩(wěn)定性高以及熱穩(wěn)定性高的特點。因而，其被廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)加工過程中，例如：印刷設(shè)備的電路板、電子電氣設(shè)備的絕緣器件、先進的復(fù)合材料基體以及結(jié)構(gòu)膠黏劑等。由此可以看出，在制備自修復(fù)型高分子材料的過程中，應(yīng)優(yōu)先選擇環(huán)氧樹脂來作為制備原料。相關(guān)研究人員，在制備的過程中，可將具有普適性黏合效果的環(huán)氧樹脂預(yù)聚物作為可聚合型修復(fù)劑。將固化劑用膠囊進行包裹后，就可以將其預(yù)埋入環(huán)氧樹脂的基體中，至此，就獲得了修復(fù)材料裂紋效果良好的自修復(fù)高分子材料。

值得注意的是，如果高分子材料因為力、熱疲勞或低速沖擊問題，在其內(nèi)部產(chǎn)生了微裂紋。那么這些裂紋的附近，就會有兩種超細膠囊立刻發(fā)生破裂。這是因為膠囊內(nèi)的固化劑和修復(fù)劑流入裂紋后會發(fā)生混合，進而產(chǎn)生交聯(lián)反應(yīng)而自動進行材料裂紋修補。對于環(huán)氧樹脂預(yù)聚物微膠囊的制備，要把傳統(tǒng)的脲醛樹脂代替聚氰胺-甲醛樹脂(PMF)。與此同時，選取低黏度、高活性的環(huán)氧樹脂-四氫鄰苯二甲酸縮水甘油酯( DTP)，將其作為芯材進行微膠囊化處理。這樣一來，就可以獲得具有單囊結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂微膠囊[3]。

5結(jié)束語

綜上所述，對于自修復(fù)型高分子材料的研究仍處于萌芽階段。這方面的研究結(jié)果有效拓寬了高分子材料在工業(yè)環(huán)境的應(yīng)用面，且其發(fā)展的前景非常廣闊。由于這一研究課題屬于交叉性的科學，所以在制備的過程中就增加了許多難度。針對這一問題，相關(guān)研究人員可借鑒國外先進的科研成果，并結(jié)合國內(nèi)的市場情況。這樣一來，就能在很大程度上提高研究的效率。自修復(fù)高分子材料模仿生物體損傷愈合的原理,自行發(fā)現(xiàn)裂紋并通過一定機理自行愈合,是一種有著廣泛應(yīng)用需求的高分子智能材料,包括含修復(fù)劑型和不含修復(fù)劑型兩類。它的特點在于自動化、精準化。結(jié)合近年來最新的研究成果,介紹并歸納多種典型的自修復(fù)體系,總結(jié)各種優(yōu)化手段,并針對已發(fā)展的自修復(fù)材料存在的局限性,對其研究前景進行合理的展望。事實證明，科研人員把新材料、技術(shù)應(yīng)用于制備自修復(fù)型高分子材料，有效提高了工業(yè)產(chǎn)品的使用壽命。因而，要把解決加工工業(yè)產(chǎn)品的高分子材料制備問題，重點放在新技術(shù)的應(yīng)用上，這是未來實現(xiàn)工業(yè)現(xiàn)代化建設(shè)的主要方向。

參考文獻：

[1]李思超,韓朋,許華平.自修復(fù)高分子材料[J].化學進展,2012,07:1346-1352.

[2]王明存,朱海榮.高分子材料自修復(fù)機理的研究進展[J].材料導報,2012,11:89-95-100.

[3]章明秋,容敏智.結(jié)構(gòu)用自修復(fù)型高分子材料的制備[J].高分子學報,2012,11:1183-1199.

中圖分類號:O63

文獻標志碼：A

文章編號：1671-1602(2016)12-0011-02