陳基玉 楊福馨 魏麗娟 杜運鵬 王海麗

(上海海洋大學，上海 201306)

聚乙烯醇改性無紡布抗菌復合膜的制備及其性能研究

陳基玉 楊福馨 魏麗娟 杜運鵬 王海麗

(上海海洋大學，上海 201306)

探究聚乙烯醇改性無紡布抗菌復合膜的制備方法及其性能。用溶液共混法將聚乙烯醇母液分別與不同抗菌劑進行共混，制得聚乙烯醇抗菌母液，再用表面涂覆法將抗菌母液涂布到無紡布表面，干燥后成膜，并對抗菌復合膜的各項性能進行檢測。結果表明：脫氫乙酸鈉-聚乙烯醇/無紡布抗菌復合膜(SD-PVA/NWF)的吸水性能、抗拉強度及光學性能均優(yōu)于山梨酸鉀-聚乙烯醇/無紡布抗菌復合膜(PS-PVA/NWF)和苯甲酸鈉-聚乙烯醇/無紡布抗菌復合膜(SB-PVA/NWF)；添加劑的種類不同，復合膜的熱封溫度不同；抗菌劑的加入降低了復合膜的熱穩(wěn)定性；相比于PS-PVA/NWF 和SB-PVA/NWF，相同添加量的SD-PVA/NWF抗菌復合膜的抗菌性能最佳。

抗菌復合膜；聚乙烯醇；無紡布；抗菌劑

目前，由于防腐劑直接添加到食品中進行防腐對人體健康存在安全隱患，采用抗菌復合膜可以避免防腐劑與食品直接接觸，通過防腐劑的緩慢釋放來抑制微生物的生長，避免被包裝食品的二次污染，以此來延長食品的貨架期[1]。

山梨酸鉀(potassium sorbate，PS)作為一種能有效控制食品中霉菌、酵母菌及好氧性細菌，且安全性較高的食品防腐劑，已經被廣泛應用在食品保鮮防腐中[2]。苯甲酸鈉(sodium benzoate，SB)可以干擾微生物細胞膜對氨基酸的吸收，并抑制細胞呼吸酶的活性，所以對微生物有一定的抑制作用，也被廣泛應用在食品防腐上[3]。在歐洲，脫氫乙(醋)酸鈉(sodium dehydroaceyaye，SD)已經被應用多年，是FAO/WHO批準使用的一種安全的防腐保鮮劑，可用于果汁、面包等食品保鮮中[4-6]。聚乙烯醇改性無紡布復合膜作為一種新型材料，相較于普通無紡布具有良好的親水性和機械性能及耐污染性能[7]，如今更多得被應用在污水處理方面。近年來，無菌類抗菌薄膜、天然類抗菌薄膜、高分子類抗菌薄膜以及光催化無機型抗菌薄膜成為國內外抗菌薄膜的主要研究方向。如納米TiO2被用來改性聚乙烯膜制備抗菌PE薄膜；秦宗杰[8]利用納米ZnO制備LLDPE/納米ZnO抗菌復合膜；殼聚糖作為天然抗菌劑被廣泛應用于抗菌薄膜的制備過程中，戶帥鋒等[9]利用殼聚糖作為包材包裹山梨酸，制備山梨酸-殼聚糖微囊，再通過擠出吹塑法制備出以LDPE和EVOH為基材的抗菌薄膜。高分子抗菌薄膜的制備主要通過接枝和共聚將抗菌劑接枝到薄膜上，使薄膜具有抗菌性能，也可以通過再誘導另一種抗菌粒子沉淀于已有的抗菌薄膜表面制備二重功能抗菌薄膜[10-11]。無機型抗菌薄膜主要通過在陶瓷及不銹鋼等產品的表面涂附無機抗菌劑或者抗菌劑的復合物，形成抗菌薄膜。

在食品保鮮包裝領域，將聚乙烯醇改性無紡布應用于食品保鮮的研究鮮少，且市場上通用的食品保鮮包裝材料存在成本高、致癌性、環(huán)境污染性等一系列問題，另外食品添加劑的不規(guī)范使用導致食品安全事件頻發(fā)，本研究的目的就是將防腐劑山梨酸鉀、苯甲酸鈉、脫氫乙酸鈉分別添加到新型包裝材料聚乙烯醇改性無紡布中，制備低成本、安全無毒、可降解的、具有抗菌性能的聚乙烯醇改性無紡布抗菌復合膜，并采用該復合膜來包裝食品，以檢測復合膜的抗菌性能。

本試驗的研究可以為聚乙烯醇以及無紡布的應用開辟新的途徑與渠道，聚乙烯醇改性無紡布抗菌復合膜作為一種新型包裝材料可以為食品保鮮包裝材料的研究與開發(fā)提供新的思路與方向。

1 材料與方法

1.1 主要原料

聚乙烯醇(PVA)：聚合度1799，上海精析化工科技有限公司；

聚丙烯無紡布：定量34.375 g/m2，市售；

乙醇(≥99.7%)：分析純，上海凌峰化學試劑有限公司；

甘油：分析純，國藥集團化學試劑有限公司；

山梨酸鉀：食品級，寧波王龍生物有限公司；

苯甲酸鈉、脫氫乙酸鈉：食品級，上海市崇明生化制品有限公司；

平板計數瓊脂(PCA)：規(guī)格為250 g/瓶，國藥集團化學試劑有限公司；

生鮮檳榔：500 g/袋，湖南皇爺食品有限公司。

1.2 主要儀器

電子天平：UTP-313型，上?；ǔ彪娖饔邢薰?；

涂膜器：AZY-SERIES型，安卓源科技有限公司；

集熱式恒溫加熱磁力攪拌器：DF-101S型，邦西儀器科技(上海)有限公司；

智能電子拉力試驗機：XLW(EC)型，濟南蘭光機電技術有限公司；

循環(huán)水式真空泵多用：SHB-IIIA型，鄭州長城科工貿有限公司；

數顯恒溫電動攪拌器：DW-3型，河南榮鎧工貿有限公司；

透光率霧度測定儀：WGT-S型，上海精科儀器公司；

電子數顯螺旋測微儀：L-0305型，上海賀德實驗設備有限公司；

多功能自動充氣薄膜封口機：DBF-1000型，常州振華包裝機械有限公司。

1.3 試驗方法

1.3.1 樣品制備 將無紡布裁剪成一定大小的形狀，清洗烘干[12]，待用。

參照蔣碩等[13]的方法，做部分調整，制作聚乙烯醇抗菌母液。具體操作：用去離子水淘洗PVA顆粒，在恒溫鼓風干燥箱中于60 ℃干燥12 h，準確稱量500 g PVA顆粒至500 mL 去離子水中，在60 ℃下恒溫攪拌溶脹2 h后加入5 g 甘油，并按1.0%，1.5%，2.0%，2.5%，3.0%的比例加入不同的抗菌劑PS、SB、SD，在95 ℃下攪拌4 h，冷卻，再真空抽氣1 h除去溶液里的氣泡，制得不同含量的PS-PVA、SB-PVA、SD-PVA抗菌母液。甘油加入到PVA母液中是作為增塑劑的作用[14]。

將不同種類的抗菌母液涂覆在裁剪好的無紡布上，具體的涂覆工藝為：以橫向為涂布方向(與無紡布長端方向一致)，涂布兩次，單次涂布干燥時間為8 min，干燥溫度為70 ℃ 制備PS-PVA/NWF、SB-PVA/NWF、SD-PVA/NWF抗菌復合膜。

1.3.2 吸水性能測試 參考GB/T 1034—2008，將試樣裁剪成5.0 cm×5.0 cm，置于恒溫鼓風干燥箱50 ℃烘干至恒重，然后置于500 mL的蒸餾水中，在室溫24 ℃，浸泡24 h后取出樣品，用濾紙迅速吸干表面水分，然后稱重(精確到0.000 1 g)。吸水率按式(1)計算：

(1)

式中：

η——吸水率，%；

m0——吸水前膜的質量，g；

m1——復合膜吸水后的質量，g。

1.3.3 機械性能測試 參考蔣碩等[15]的方法，并作調整，具體做法：將待測樣品裁剪成100 mm×15 mm的長條狀，用智能電子拉力機測試試樣的抗拉強度Ts和斷裂伸長率β。夾距為50 mm，拉伸速率為300 mm/min，相對濕度為50%，環(huán)境溫度為25 ℃，每個樣品測8 次，結果取平均值?？估瓘姸劝词?2)計算：

(2)

式中：

Ts——抗拉強度，MPa；

F——試樣斷裂是所承受的最大張力，N；

S——試樣的橫截面積，m2。

1.3.4 光學性能測試 根據文獻[16]修改如下：將試樣裁剪成76 mm×55 mm大小形狀，置于透光度霧度測定儀光孔正中央，用夾具夾住，使薄膜處于平整狀態(tài)，每個樣品測試8次取平均值。

1.3.5 熱重性能測試 根據文獻[17]修改如下：稱量(5.0±0.5) mg樣品，剪成碎末置于陶瓷坩堝中，測試溫度區(qū)間為35～600 ℃，氮氣為保護氣，壓力為0.05 MPa，升溫速率為10 ℃/min。

1.3.6 熱封性能 根據文獻[18]修改如下：在相同的壓力、封口速度(r=6 m/min)下，改變封口溫度測定試樣的最低封口溫度。

1.3.7 抗菌性能測試 用不同試樣的薄膜包裝由湖南皇爺食品有限公司提供的檳榔，并參考GB/T 4789.2—2010《食品微生物學檢驗 菌落總數測定》，對檳榔在貯藏過程中的菌落總數進行鑒定，以此來鑒定不同種類薄膜的抗菌效果。

2 結果與討論

2.1 聚乙烯醇改性無紡布抗菌復合膜的吸水性能

由圖1可知，SD-PVA/NWF抗菌復合膜的吸水性能最好，其次是PS-PVA/NWF抗菌復合膜，吸水性能最差的是SB-PVA/NWF抗菌復合膜，可能的原因是脫氫乙酸鈉分子中含有易與羥基結合的羧基，而苯甲酸鈉-聚乙烯醇改性無紡布復合膜中有疏水的苯環(huán)[19]。3種復合膜的吸水性能都隨著抗菌劑含量的增加呈現先上升后下降的趨勢，可能的原因是抗菌劑的含量在一定范圍內的時候，PVA能與抗菌劑呈現較好的可混合性[20]；過量的抗菌劑會堵塞PVA網孔，破壞PVA分子鏈結構的完整性，吸水率降低。

圖1 不同改性抗菌無紡布復合膜的吸水性能

Figure 1 Water absorption rate of different kind of modified PVA-NWF composite films

2.2 聚乙烯醇改性無紡布抗菌復合膜的機械性能

由圖2可知：隨著添加劑添加量的增加，不同復合膜的抗拉強度均呈現先上升后下降的趨勢，PS-PVA/NWF抗菌復合膜以及SD-PVA/NWF抗菌復合膜均在添加量為2.5%時抗拉強度達到最大值，而SB-PVA/NWF抗菌復合膜在添加量為2.0%時抗拉強度最大，這種差別可能是不同的抗菌劑與PVA的最佳相溶性百分比不同。由圖3可知：抗菌復合膜的斷裂伸長率均隨著抗菌劑含量的增加而降低，原因可能是隨著抗菌劑含量的增加，越來越多的抗菌劑以物理填充形式嵌入到復合膜中，使得基體分子間作用力下降，即柔韌性下降，剛性增強，當基體受到外來作用力，更容易斷裂，斷裂伸長率增加。

2.3 聚乙烯醇改性無紡布抗菌復合膜的光學性能

由圖4可知，不同種類的抗菌復合膜的透光率均隨著抗菌劑添加量的增加而下降，可能的原因是隨著添加量的增加，越來越多的抗菌劑均勻分布在膜體中，阻礙了光線透過復合膜，導致復合膜的透光率下降。SD-PVA/NWF抗菌復合膜的透光率下降幅度及下降速率大大小于SB-PVA/NWF及PS-PVA/NWF抗菌復合膜，可能是脫氫乙酸鈉在PVA母液中溶合性及分散性較好。

圖2 不同改性抗菌無紡布復合膜的抗拉強度

Figure 2 Mechanical property-tensile strength of different kind of modified PVA-NWF composite films

圖3 不同改性無紡布抗菌復合膜的斷裂伸長率Figure 3 Mechanical property-elongation at break of different kind of modified PVA-NWF composite films

圖4 不同改性抗菌無紡布復合膜的光學性能

Figure 4 Optical performance of different kind of modified PVA-NWF composite films

2.4 聚乙烯醇改性無紡布抗菌復合膜的熱封性能

復合膜的熱封試驗結果表明：復合膜PVA/NWF的熱封溫度為158 ℃，PS-PVA/NWF、SD-PVA/NWF、SB-PVA/NWF 3種抗菌復合膜的熱封溫度分別為168，160，164 ℃，均高于普通復合膜PVA/NWF的熱封溫度，原因可能是添加劑的加入使得復合膜的熔化溫度升高。不同抗菌劑復合膜的最低熱封溫度不同，原因可能是不同的抗菌劑與PVA結合的程度不一樣，因此在熱封時黏合需要的流動性不一樣，即復合膜需要熔化溫度不同。試驗時，發(fā)現抗菌劑的添加量對復合膜封口溫度影響不大，可能是添加劑的量還不足以影響復合膜的熔化溫度。

2.5 聚乙烯醇改性無紡布抗菌復合膜的熱重分析

由圖5可知：幾種不同薄膜的質量損失主要分四個階段，第一階段的質量損失較小，溫度區(qū)間為0～300 ℃，這一階段主要是水分以及甘油的損失[21]。第二階段為300～420 ℃，這一階段薄膜處于受熱狀態(tài)，還未達到第二次分解的溫度，薄膜的質量基本處于平穩(wěn)狀態(tài)；第三階段的溫度區(qū)間是420～480 ℃，第四階段溫度區(qū)間為480～550 ℃。當溫度達到第三階段的420 ℃時，薄膜迅速分解，質量驟降，這一階段附著在無紡布表面的PVA分解，改性無紡布也分解。到達第四階段復合膜已經完成分解，質量基本不變。由圖5還可知，整個分解過程質量降低了87%～96%，對照組質量損失最多，達到95.57%，其他幾種抗菌復合膜中PS-PVA/NWF質量損失較少，只有87.22%，從第一階段和第二階段的質量損失情況來看，抗菌劑的加入加速了抗菌復合膜的分解，說明抗菌劑的加入一定程度上降低了復合膜的熱穩(wěn)定性。

圖5 不同抗菌復合膜的熱分析曲線

2.6 聚乙烯醇改性無紡布抗菌復合膜的抗菌性能

抗菌試驗結果表明，抗菌效果隨著添加劑的添加量增加而增加，此處選擇最大添加量3%的抗菌效果做不同抗菌復合膜之間的抗菌效果分析。由圖6可知，SB-PVA/NWF復合膜包裹的樣品在第5天菌落總數已經超過3.5 lg(CFU/g)，PS-PVA/NWF復合膜在第10天菌落總數超過3.5 lg(CFU/g)，而SD-PVA/NWF復合膜包裹的樣品的菌落總數在第20天才達到3.5 lg(CFU/g)。出現這種現象的原因可能是山梨酸鉀和苯甲酸鈉屬于酸性防腐劑，在堿性條件下抑菌效果差，而試驗樣品檳榔屬于堿性食物，脫氫乙酸鈉屬于弱堿性防腐劑，所以SD-PVA/NWF抗菌復合膜的抗菌效果優(yōu)于PS-PVA/NWF抗菌復合膜和SB-PVA/NWF抗菌復合膜的抗菌效果。

圖6 不同改性抗菌無紡布復合膜的抗菌性能

Figure 6 Antibacterial property of different kind of modified PVA-NWF composite films

3 結論

抗菌復合膜SD-PVA/NWF相比于PS-PVA/NWF與SB-PVA/NWF有較好的吸水性能，抗拉強度以及抗菌性能，且當抗菌劑添加量為2%時，SD-PVA/NWF吸水性能最好；添加量為2.5%時，抗拉強度最高；添加量為3%時，抗菌效果最佳。當抗菌劑的添加量大于1.5%時，抗菌復合膜SD-PVA/NWF的透光性最好。添加抗菌劑可以提高復合膜的熱封溫度，但抗菌劑的種類及含量對熱封溫度的影響不明顯；添加抗菌劑后，復合膜的熱穩(wěn)定性有所下降，抗菌復合膜SB-PVA/NWF的熱穩(wěn)定性相對PS-PVA/NWF及SD-PVA/NWF較好?？咕鷱秃夏さ目咕ЧS著抗菌劑添加量的增加而越來越好。綜上所述，抗菌劑的加入對抗菌復合膜的吸水性能、抗拉強度、斷裂伸長率、透光率、熱封性能、熱穩(wěn)定性以及抗菌性能均有一定影響。脫氫乙酸鈉相比于苯甲酸鈉和山梨酸鉀可以使抗菌復合膜擁有較好的吸水性能，抗拉強度以及抗菌性能。但是抗菌劑的加入對復合膜的熱穩(wěn)定性有不利影響，如何制備熱穩(wěn)定性良好且性能優(yōu)良的聚乙烯醇改性無紡布抗菌復合膜還需要作更加深入的研究。

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Preparation and properties of polyvinyl alcohol modified non woven fabric antibacterial composite membrane

CHEN Ji-yuYANGFu-xinWEILi-juanDUYun-pengWANGHai-li

(ShanghaiOceanUniversity,Shanghai201306,China)

ObjectiveTo research the method of preparing polyvinyl alcohol modified non woven fabric antibacterial composite membrane and properties of composite membrane. Methods Solution blended process was used in this experiment to mix PVA mother liquid with different antibacterial agent to make antibacterial PVA mother liquid. Then surface coating method was used to coat antibacterial mother liquid onto non woven fabric to make composite films after drying. Test and compare the properties of different composite films. Results SD-PVA/NWF composite film was better than PS-PVA/NWF and SB-PVA/NWF not only in water absorption property ,but also in tensile strength and optical performance; The type of the antibacterial agent makes composite films with different sealing temperature; Also, the addition of antibacterial agent decreased the thermostability of composite films; Compared with PS-PVA/NWF and SB-PVA/NWF composite film with the same additive amount, SD-PVA/NWF composite film has the best antibacterial property.

antibacterial composite film; polyvinyl alcohol; non woven fabric; antibacterial agent

10.13652/j.issn.1003-5788.2016.12.027

上海高校一流學科項目；國家863項目(編號：2012AA0992301)；上海市科委工程中心建設(編號：11DZ2280300)；上海市助推計劃(編號：2013CL1312HY)

陳基玉，女，上海海洋大學在讀碩士研究生。

楊福馨(1958—)，男，上海海洋大學教授，博士，碩導。 E-mail: fxyang@shou.edu.cn

2016—08—29