黃興陽　周兆懿　李衛(wèi)東　吳國華

摘要：由于近紅外光譜分析技術對紡織品纖維含量進行定量分析快速、信息量大、無損檢測等特性，并且結合化學計量學在一定的程度上抵消其光譜峰重疊、信息較弱的缺點，所以這種技術越來越受廣泛應用。本文就近紅外光譜技術在紡織品面料定量分析領域中的應用進行綜述，包括棉織物的混紡面料的定量分析、毛織物的混紡面料的定量分析、絲織物的混紡面料的定量分析、氨綸的混紡面料的定量分析。最后分析了目前近紅外光譜技術在檢測中尚存在的問題以及其在檢測領域未來的研究展望。

關鍵詞：近紅外；紡織品；定量分析

1 引言

在紡織品檢測中，纖維成分的定量分析是一項非常重要的檢測內容，作為第三方的監(jiān)督或質量認證部門，必須擁有準確、快速、環(huán)保的檢測手段與儀器，來滿足市場需求。然而，現有的紡織品成分定量方法（顯微鏡法、化學溶解法、手工拆分法）檢測周期長，檢測步驟煩瑣，化學試劑有毒有害，對環(huán)境造成污染大，同時檢測過程對樣品有一定的破壞性[1]。因此為了滿足生產、貿易和消費的需要，研究和開發(fā)一種快速、簡捷、無需化學藥劑的檢測方法和儀器是長期以來紡織檢測技術人員所期待的，也是全球性紡織品成分檢測的重大需求。

最近的研究中，一些新檢測方法層出不窮，而檢測周期短，操作方便，近紅外光譜分析技術（NIR）便是其中一種。近紅外光譜區(qū)介于可見光和紅外之間，按ASTM定義波長范圍是780 nm～2526 nm的電磁波。近紅外譜區(qū)的信息量非常豐富，主要吸收來源于有機物含氫基團的倍頻和組合頻吸收。NIR 用于定性分析主要依據“相似相聚”的原理[2]，通過不同的模式識別方法將同類樣品聚在一起，對不同的樣品進行分離，從而對樣品的類別進行判定；定量分析是利用化學計量學方法將樣品的光譜數據與待檢測樣品組分的經典檢測值之間建立起數學關系，從而對未知樣品進行預測。近紅外光譜在紡織品定性分析主要結合模式識別方法可以區(qū)別和鑒定不同聚合物的狀態(tài)和性質[3]。近紅外光作為一種簡單、快速、非破壞性的定量分析方法，并能同時測定多組分樣品中各組分的含量，非常適于紡織材料的表征和鑒定。隨著近紅外光譜技術的發(fā)展，在紡織工業(yè)中應用近紅外光譜技術進行質量監(jiān)督、定量和定性分析織物的組分級物理參數等越來越廣泛。

2 近紅外光譜分析技術用于紡織品面料定量分析的常用方法

在近紅外光譜分析技術領域中，化學計量學是很重要的部分，主要用于建立分析模型和處理光譜信號。而多元校正是化學計量學的一個重要分支，被用來解決很多組分復雜體系的問題。因此，用近紅外光譜分析技術分析定性/定量問題，必須運用多元校正方法建立光譜與被分析物濃度（質量）之間的定量關系。而目前用于近紅外光譜定量分析的多元校正方法主要有逐步回歸、人工神經網絡（ANN）、主成分回歸（PCR）、偏最小二乘法（PLS）[4-5]。

2.1 逐步回歸

逐步回歸在NIR領域應用較早，主要是選擇一組對待測組分影響顯著，使?jié)舛鹊挠嬎氵_到較高精確度的一組波長，建立這些波長處光譜參數與濃度之間的線性回歸，即多元線性回歸，只有當回歸方程所取項數足夠多時，才可得到較好的結果。

2.2 人工神經網絡（ANN）

人工神經網絡是非線性多元校正方法[6]，是由大量類似人腦神經元的簡單計算單元相互連接形成，各個節(jié)點向鄰近的節(jié)點發(fā)出抑制或激勵信號，通過這些節(jié)點的相互作用來完成整個網絡的信息處理。人工神經網絡法只能處理一些非線性的定量問題[5]。

2.3 主成分回歸法（PCR）

主成分回歸可以分為兩步：先對于模型矩陣進行主成分分析實現數據降維，再將降維后的矩陣進行線性回歸[7]。PCR在運用中有以下優(yōu)點：首先可以解決多重共線性的問題，其次消除部分噪音產生的影響并且加強模型的抗干擾能力，最后PCR無需知道干擾組分就可以預測復雜體系中的被測組分。但PCR運算速度慢和難以理解，而且不能夠完全保證參與多元線性回歸的主成分與被測組分或性質相關，如果第一步去除的是有用的主成分，留下了噪音的主成分，則得到的結果會偏離[8]。

2.4 偏最小二乘法（PLS）

偏最小二乘法與主成分分析相比，其不同之處就在于偏最小二乘法在提取新的綜合變量時，要求這些綜合變量和因變量的相關程度達到最大[9]。偏最小二乘法可以在變量個數多和樣本點個數少的條件下進行分析[10]，且建立的模型更加穩(wěn)定；還可以將數據矩陣的分解和回歸結合，在定量分析中所得的特征向量直接與被測物組分性質相關聯(lián)。所以說它的優(yōu)點在于不僅考慮了全光譜的信息，還兼顧到樣品內各組分之間的聯(lián)系，更重要的是PLS是多元線性回歸分析、主成分分析和典型相關分析的較好融合。正是PLS有這些優(yōu)點，所以在光譜分析的領域內應用很廣泛。[11]

3 近紅外光譜分析技術用于紡織品面料定量分析

3.1 棉織物的混紡面料的定量分析

法國C.Ruckebush等人[12]收集了318個棉與滌綸混紡的紡織品樣品，使滌綸與棉比例范圍覆蓋達到0～100%。采用近紅外分析儀，在每個樣品每個面選取不同的位置測試，利用多波長光譜數據采用偏最小二乘法結合遺傳學算法建立校正模型來分析棉滌綸纖維比例，對棉的含量測試結果的預測標準差為2.3%。馮紅年等人就[13]滌綸和棉的混紡面料進行定量檢測，研究發(fā)現1000nm～1300nm光譜波段是近紅外光譜的二級倍頻區(qū)，信息較弱，并且受到染料的影響而不被采用。在這測試中選擇了50個含量不同的滌棉混紡樣品，根據均勻分布原則，選出30個特征含量樣品作為回歸樣品，剩余的20個作預測使用，用來檢驗所建模型的好壞，棉和滌綸的檢測精度為6%。用逐步回歸法挑選出棉和滌綸的最佳回歸波長，并在1300nm～1800nm波段建立的模型采用逐步回歸法，對面料的棉和滌綸含量進行了定量分析，得出分析結果。樣品中某種待測成分的特征波長在一定的范圍內有一定的偏差，但不會脫離待測成分的特征吸收譜帶，這說明了近紅外方法可以用于快速準確地檢測面料的化學成分及含量。

Wayne等人[14]經過研究，選用3～4個波長進行回歸就能準確地測定兩者的比例，在實際的含棉量和近紅外分析結果間進行相關分析，相關系數達0.99，預測標準差為0.85。王棟民等人[15]采用近紅外光譜技術對50個棉-滌混紡面料進行了分析，利用一階導數、二階導數、Savitzky-Golay[16-17]濾波等方法對光譜預處理，分析了紡織面料中棉成分的吸收特征，同時結合偏最小二乘法，建立了定量分析面料中棉含量的模型。試驗結果表明，定標均方差和預測均方差分別達到了0.022和0.018，分析誤差控制在±0.05以內，基本滿足了紡織領域快速定量檢測的精度需求，為紡織品成分的定量分析提供了可靠、高效、綠色無損的檢測手段。楊萌[18]利用46個棉-氨樣品建立了分析精度較高的用于檢測棉-氨混紡面料中氨綸含量的近紅外光譜分析模型，試驗結果表明，相關系數達到0.99。

桂家祥等人[2]為了能將NIR 應用于實際檢測中，研究利用PLS法建立了棉-聚酯、錦-氨、聚酯-氨、棉-氨等16種常見紡織品的系列定量分析模型，并針對每類紡織品的顏色、厚度、結構等因素進行深入研究，采用分段建模方法建立了[19]定量分析模型，試驗結果表明模型的判定標準是指模型預測結果與經典結果的誤差在±3范圍內，判定為正確，否則為錯誤。結合統(tǒng)計學的理論，試驗結果證明所建定量模型的預測結果與經典方法間不存在顯著差異。

3.2 毛織物的混紡面料的定量分析

李曉薇等人[20]用混紡毛織品的原料（純羊毛、粘膠、滌綸）依不同的比例混合后作為標準樣品，樣品光譜在BRUKER公司的22N型傅里葉變換近紅外光譜儀上用直徑3mm的微量漫反射池取得，用五點三次平滑與二階導數對光譜預處理，偏最小二乘法（PLS）分析標樣集中近紅外預測值與實際值之間的相關系數0.982，對待測樣品檢驗結果，預測值變異系數為4.1%。試驗證明這樣的數學模型可以用于預測不同顏色（染料）的混紡毛織成品，并得到了較好的結果。趙國梁等人[21]利用近紅外技術進行羊毛羊絨的鑒別分析，選用的波長為400nm～2500nm，掃描次數32次，分辨率210nm采集NIR光譜圖，每個樣品多次測試，采集20次，用定性方法建立模型。試驗結果表明，建立模型對羊毛羊絨混紡織物的分類是正確的。茅明華[22]將純羊絨、羊毛按不同比例混合配制101個標樣，采用偏最小二乘法，建立近紅外光譜定量分析的數學模型，預測模型的相關系數為0.99，標準差為2.8%。試驗表明：采用近紅外光譜技術對羊絨、羊毛進行定量分析是可行的，有望成為快速、非破壞性的檢測手段。該試驗的樣品數量和代表性有限，預測模型的精確度有待提高，若將近紅外光譜技術真正用于檢測工作，需逐步積累樣品，建立更具代表性的數據庫和更為穩(wěn)定、精確、可靠的數學模型。

3.3 絲織物的混紡面料的定量分析

陳斌等人[23]研究了采用近紅外光譜技術檢測紡織原料中真絲含量的方法，自行混合兩類真絲紡織品樣品，分別為真絲-腈綸和真絲-滌綸。樣品是從紡織廠購買的純品布料打碎至絮狀，再按一定的質量分數均勻混合后制成。兩組樣品各為50個，真絲含量分布在0～100%之間，以2%為濃度梯度。結果表明，經過相關分析后模型的預測精度有所提高，模型的預測平均絕對誤差小于2.5（標準差小于1.5），測量值與濃度參考值，具有良好的相關性（相關系數0.995）。近紅外光譜快速檢測法可以滿足紡織材料含絲量的實際測量要求，從而為紡織品的無損、快速檢測提供一種新的方法。王小天等人[24]采用近紅外（NIR）光譜技術快速檢測紡織原料中桑蠶絲含量的方法。結果表明，混合數據經過相關分析法處理后，模型的預測精度有所提高，模型的平均絕對誤差小于2.5（標準差小于1.5），測量值與含量參考值具有良好的相關性（相關系數0.996），所以說NIR光譜技術可以滿足桑蠶絲含量的實際測量要求。潘璐璐[25]以絲/棉混紡織品作為研究對象，利用偏最小二乘法分別建立絲/棉混紡織品中絲含量的定量校正模型，對600個樣品進行預測，并與經典方法的結果進行對比分析，結果表明利用近紅外法與經典方法所得結果不存在顯著差異，說明該技術在絲/棉成分分析領域有著廣闊的應用前景。

3.4 氨綸的混紡面料的定量分析

王京力等人[26]采用128個錦綸-氨綸混紡織物為研究對象，對樣品顏色、結構以及光譜掃描時掃描次數、樣品厚度等參數進行分析，利用偏最小二乘法建立了錦綸-氨綸混紡織物中錦綸含量的近紅外定量模型。為驗證模型的實用性，對729個錦氨樣品進行了預測，將預測結果與標準方法SN/T 0464-2003進行方差分析，得到兩方法結果不存在顯著性差異的結論，之后王京力等人[27]又采用149個滌綸-氨綸混紡織物為研究對象，利用偏最小二乘法建立了模型，對結果進行預測和方差分析，與標準方法SN/T 0464 -2003進行比較，得到兩方法結果不存在顯著性差異的結論。

4 近紅外光譜分析技術用于紡織品面料定量分析的局限性

近紅外光譜分析技術對紡織品纖維含量進行定量分析雖然可以實現對樣品快速無損檢測，但是在應用近紅外光譜技術之前，要采集大量的各種含量的光譜數據來建立一個系列的模型數據庫，如果建模樣品的均勻性不好，采集的近紅外光譜的離散將會很大，直接影響模型庫的測量精度，從而導致檢測結果不準確。

近紅外光譜法用于測定纖維含量比例對于組織結構簡單、表面光潔、正反兩面一致的織物測試效果較好。在織物組織構成復雜、表面不平坦、正反兩面不一致時，用近紅外光譜法測試效果較差[28]。

5 總結

總之，近紅外光譜分析技術無需化學試劑，操作簡單，無需破壞樣品并將檢測時間從幾個小時縮短為幾分鐘，大大提高了檢測效率，所以該技術在紡織品纖維成分的定性和定量分析必將有廣闊的應用前景。

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（作者單位：上海市質量監(jiān)督檢驗技術研究院）