楊曉琴,鄭志鋒,鄭云武,馬 煥,劉 燦,龔慧穎,黃元波

(云南省高校生物質化學煉制與合成重點實驗室,云南省生物質高效利用工程實驗室,南林業(yè)大學材料工程學院,云南昆明 650224)

橡膠籽油的分析表征

楊曉琴,鄭志鋒,鄭云武,馬 煥,劉 燦,龔慧穎,黃元波*

(云南省高校生物質化學煉制與合成重點實驗室,云南省生物質高效利用工程實驗室,南林業(yè)大學材料工程學院,云南昆明 650224)

以橡膠籽為原料,對其進行基本理化性能和結構進行分析表征,采用GC-MS分析脂肪酸組成,FTIR、1H NMR、13C NMR表征結構,采用DSC和TG進行熱性能分析,結果表明,橡膠籽油碘值137.64 g·100 g-1,理論雙鍵為4.63(C=C)·100 g-1,最大理論環(huán)氧值為7.98%·100 g-1,主要由棕櫚酸(5.40%)、硬脂酸(8.27%)、油酸(20.32%)、亞油酸(37.05%)和亞麻酸(28.72%)等脂肪酸組成,不飽和脂肪酸的含量高達86.09%;其結構為甘油三酯結構,存在大量雙鍵,雙鍵的位置分別位于脂肪酸鏈中的9,12和15位;具有較好的熱穩(wěn)定性,最大失重速率溫度為404 ℃。橡膠籽油不飽和度較高,具有較大的化學改性空間,熱穩(wěn)定性好,可作為替代石化原料的潛在可再生資源。

橡膠籽油,非食用,可再生資源,分析表征

隨著石油類不可再生能源的不斷消耗,成本的增長,能源緊缺的壓力越來越大,相關研究人員都在試圖尋找替代不可再生能源的資源。價廉、易得的植物油作為一種可再生資源,在生產化工原料和燃料方面越來越吸引人們的重視。與其它油料相比,大豆油已成為我國油脂工業(yè)的主角,大豆油增塑劑、大豆油多元醇等產品已實現(xiàn)工業(yè)化生產,但大豆油為食用油,因此尋找可替代其地位的木本油料迫在眉睫,橡膠籽油為橡膠產業(yè)的廢棄物,價格低廉,將其用于制備化工產品,不僅實現(xiàn)了廢物利用,也可提高橡膠產業(yè)的附加價值,而且,由于橡膠籽油不可食用,不存在與人類爭糧爭地等問題。目前國內外橡膠籽油的研究主要集中于橡膠籽油的提取、精煉、分離和改性等方面的研究[1-4],在橡膠籽油的理化性質、組成分析和結構表征方面缺乏一個較為全面、系統(tǒng)的分析。

論文以為橡膠籽油為研究對象,利用GC-MS、FTIR、1H NMR、13C NMR等分析技術手段對其組成和結構進行分析表征,為更好地儲存并通過合理高效的化學改性合成具有高附加值的產品提供科學的數(shù)據(jù)和理論依據(jù),從而為進一步提高橡膠產業(yè)附加值,綜合開發(fā)橡膠籽油及其后續(xù)產品的產業(yè)奠定基礎。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

橡膠籽油 由云南西雙版納華坤科技有限公司提供;其它試劑 均為分析純,購自昆明盤龍華森實驗設備成套部,未經處理直接使用。

Clarus 500型氣相色譜-質譜聯(lián)用儀(GC-MS) 美國PerkinElmer公司;Nicolet iS10型傅立葉變換紅外光譜儀(FT-IR) 美國Thermo Fisher Scientific公司;DSC-204F1型差示掃描量熱分析儀(DSC) 德國NETZSCH公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 橡膠籽油理化性質測定 橡膠籽油的顏色、比重、折射率、過氧化值、酸值、碘值、皂化值和非皂化物分別按照GB/T 22460-2008、GB/T 5526-1985、GB/T 5527-2010、GB/T 5538-2005、GB/T 5530-2005、GB/T 5532-2008、GB/T 5534-2008和GB/T 5535.1-2008進行測定[5-12],橡膠籽油的平均相對分子質量、理論雙鍵含量和理論環(huán)氧值分別依據(jù)式(1)、式(2)和式(3)進行計算[13]。

式(1)

式(1)中,Mw為平均相對分子質量,g·mol-1;56.1為NaOH的相對分子質量,g·mol-1;SPV為皂化值,mg·g-1。

式(2)

式(2)中,理論雙鍵含量(C=C)·100 g-1IV為橡膠籽油的碘值,g·100 g-1;Mw為平均相對分子質量,g·mol-1;126.9為碘的相對原子質量,g·mol-1。

式(3)

式(3)中,OOt為理論環(huán)氧值,%·100 g-1;IV為橡膠籽油的碘值,g·100 g-1;Ai為碘的相對原子質量,126.9 g·mol-1;A0為氧的相對原子質量16,g·mol-1。

1.2.2 分析方法與條件 脂肪酸組成分析采用Clarus GC 600氣質聯(lián)用儀(GC-MS,PerkinElmer公司)進行,首先對脂肪酸進行甲酯化[14],然后通過GC-MS對脂肪酸甲酯進行測定來確定橡膠籽油中脂肪酸的組成,甲酯化過程通常稱取 50 mg 橡膠籽油溶解于5 mL 環(huán)己烷中,然后加入0.5 mL 2 mol/L的氫氧化鉀-甲醇溶液,將混合物劇烈振蕩5 min后于離心機中以4,500 r/min離心10 min,最后取上層液進行檢測,GC-MS儀色譜柱型號為PEG-20M(0.25 mm×0.25 μm×30 m),進樣口溫度280 ℃,柱溫50℃,兩段式程序升溫,先于50 ℃下保持5 min后以5 ℃/min升至120 ℃,保持2 min,再以10 ℃/min升至280 ℃并保持2 min。

紅外分析采用Nicolet iS10紅外光譜儀(美國Thermo Fisher Scientific公司)進行,液體涂膜法,波數(shù)從400 cm-1至4000 cm-1,掃描32次。

核磁共振氫譜(1H NMR)和碳譜(13C NMR)由AVANCE 500 MHz型核磁共振儀(瑞士Brüker公司)測定,對應氫譜和碳譜頻率為500 MHz,TMS內標,CDCl3作溶劑。

差示掃描量熱分析采用DSC-204F1差示掃描量熱分析儀(德國NETZSCH公司)進行,在N2氣氛下,以5 K/min從-100 ℃升溫至100 ℃。

熱重分析采用TG 209F3熱重分析儀(德國NETZSCH公司)進行,在N2氣氛下,以10 K/min從室溫升溫至600 ℃。

2 結果與討論

2.1 基本理化性質

橡膠籽油基本理化性質如表2所示。由表2可知,橡膠籽油的碘值為137.64 g·100 g-1,為半干性油,理論雙鍵為4.63(C=C)·100 g-1,其最大理論環(huán)氧值達到7.98%·100 g-1,與大豆油相比,橡膠籽油的顏色較深、酸值較高,比重、折射率、過氧化值、皂化值、不皂化物相差不大,碘值、理論雙鍵和最大理論環(huán)氧值均高于大豆油[15]。大豆油是目前油脂工業(yè)的主要原料,大豆油增塑劑、大豆油多元醇等產品已實現(xiàn)工業(yè)化生產,雙鍵含量的多少是油脂原料改性的重要依據(jù)。橡膠籽油基本理化性質與大豆油相差不大,且雙鍵含量較高,可作為油脂基增塑劑、多元醇等產品的替代原料。

表2 橡膠籽油與大豆油的基本理化性質

2.2 GC-MS分析

橡膠籽油脂肪酸組成和含量采用GC-MS進行分析,結果如表3所示。由表可知,橡膠籽油主要由棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞油酸和亞麻酸組成,還含有少量的肉豆蔻酸、花生酸和山崳酸,不飽和脂肪酸的含量高達86.09%,其中單不飽和脂肪酸含20.32%,多不飽和脂肪酸含量65.77%,與大豆油[16]的組成相差不大。在橡膠籽油環(huán)氧化的相關文獻中,發(fā)現(xiàn)環(huán)氧橡膠籽油的環(huán)氧值較難達到最大理論環(huán)氧值7.98%·100 g-1,從橡膠籽油的脂肪酸組成中可知,其亞麻酸的含量較高,達28.72%,是雙鍵的主要來源之一,亞麻酸中含有3個雙鍵,分別位于9、12、15位碳上,其結構式如圖1所示,環(huán)氧鍵是個張力環(huán),在酸性條件下容易開環(huán),且由于亞麻酸之間的3個雙鍵存在較大的空間位阻,要使3個雙鍵都形成環(huán)氧鍵較為困難,因此不易得到高環(huán)氧值的環(huán)氧橡膠籽油。

表3 橡膠籽油與大豆油的脂肪酸含量

注:“-”表示未檢測到。

圖1 亞麻酸與環(huán)氧亞麻酸的結構Fig.1 The structure of linolenic acid and epoxidized linolenic acid

圖2 橡膠籽油的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectrogram of rubber seed oil

2.3 FTIR分析

橡膠籽油的FTIR譜圖如圖2所示。由圖2可知,橡膠籽油的譜圖與大豆油相差不大[17],3008 cm-1為C=C雙鍵上C-H伸縮振動吸收峰[1],1654 cm-1為不飽和C=C的伸縮振動峰,表明橡膠籽油的結構中存在雙鍵;2929 cm-1和2854 cm-1為飽和碳上的C-H伸縮振動,1513 cm-1和1460 cm-1為CH3反對稱變形和CH2變形振動吸收峰,這是由于橡膠籽油的飽和碳骨架引起的;1165 cm-1為酯基中C-O鍵的伸縮振動吸收峰,1747 cm-1為酯基中C=O鍵的伸縮振動吸收峰,表明橡膠籽油酯結構的存在。與大豆油譜圖不同的是,在3473 cm-1有強度較小的O-H伸縮振動吸收峰,這是由于橡膠籽油存在游離脂肪酸,其羧基上的羥基引起的吸收峰,這個結果與橡膠籽油的高酸值一致。

2.4 NMR分析

圖3 橡膠籽油的1H NMR分析譜圖Fig.3 The1H NMR spectra of rubber seed oil

橡膠籽油的1H NMR和13C NMR譜圖如圖3、圖4所示。由圖3可知,橡膠籽油的1H NMR譜圖中的信號峰與大多數(shù)植物油脂的相同[18-19],主要的吸收峰由植物油脂的甘油三酯結構中質子氫共振引起的,甘油三酯是甘油與長鏈脂肪酸形成的脂肪分子,在橡膠籽油的1H NMR譜圖中,化學位移δ為5.3 ppm和4.1～4.3 ppm范圍內的吸收峰主要是由甘油結構中的氫共振引起的,分別對應橡膠籽油結構中的氫2和1,化學位移δ為1.2～2.3 ppm范圍內的吸收峰主要是長鏈脂肪酸中不同位置的亞甲基結構中的氫共振引起的,分別對應橡膠籽油結構中的氫5、4和3,化學位移δ為0.8～1.0 ppm范圍內的吸收峰為橡膠籽油結構中端甲基的氫9共振引起的,化學位移δ為5.3～5.4 ppm之間的吸收峰為橡膠籽油結構中不飽和雙鍵的氫7共振引起的。由圖4可知,橡膠籽油的13C NMR譜圖中,化學位移δ為14 ppm的吸收峰是由于橡膠籽油結構中端甲基的碳6共振引起的,化學位移δ為20～35 ppm 范圍內的吸收峰是由于橡膠籽油脂肪酸鏈中的亞甲基碳4共振引起的,化學位移δ為63 ppm和69 ppm的吸收峰分別由橡膠籽油甘三酯結構中的α碳1和β碳2共振引起的,化學位移δ為174 ppm的吸收峰是由橡膠籽油結構中酰基碳3共振引起的;化學位移δ為125～135 ppm范圍內的吸收峰是由橡膠籽油結構中的雙鍵碳5共振引起的。結果表明,橡膠籽油與大多數(shù)植物油的結構相同,為甘油三酯結構,其結構中存在雙鍵,且雙鍵的位置分別位于脂肪酸鏈中的9,13和15位,與脂肪酸組成中含有油酸、亞油酸和亞麻酸的結果一致。

圖4 橡膠籽油的13C NMR分析譜圖Fig.4 The13C NMR spectra of rubber seed oil

2.5 熱性能分析

油脂的熱穩(wěn)定性是其制取、儲存和消費的最重要性質之一,分別采用DSC和TG對橡膠籽油的熱性能進行分析,結果如圖5和圖6所示。由圖5可知,橡膠籽油在-34.6 ℃和-9.6 ℃處有兩個明顯的吸熱峰,由于橡膠籽油是混合甘油酯的混合物,存在同質多晶現(xiàn)象[20],相轉變發(fā)生在一個較寬的溫度范圍,脂肪酸熔融起始溫度也不同。由于甘油三酯結構的多樣性,橡膠籽油無法在很窄的溫度范圍內迅速結晶,而是由微晶緩慢轉變?yōu)榫w,在較低溫度下大部分的晶體呈不穩(wěn)定的α晶型[21],熔點較低,因此,當橡膠籽油受熱后,晶體首先吸收熱量發(fā)生熔融,對應-34.6 ℃的吸收峰,而少量的微晶在-9.6 ℃發(fā)生熔融。

圖5 橡膠籽油的DSC譜圖Fig.5 The DSC curve of rubber seed oil

圖6為橡膠籽油的TG曲線和DTG曲線,由圖6可知,橡膠籽油的熱分解主要包括三個熱分解階段:預熱解、快速熱解和殘余物緩慢分解。第一階段溫度范圍在139～317 ℃,質量失重較小,失重率為3.57%,為預熱解階段,主要由于失去水分及高揮發(fā)性小分子物質引起,其DTG曲線呈平穩(wěn)狀態(tài),表明該階段失重平緩;第二階段溫度范圍為317～470 ℃,熱失重率為93.88%,為主要質量損失階段,橡膠籽油發(fā)生快速熱解,由于橡膠籽油在高溫作用下,結構中的酯基、雙鍵等化學鍵發(fā)生斷裂生成烷烴、醇類、醛類、酮類、酯類和羧酸等小分子揮發(fā)性物質[20],此階段DTG曲線出現(xiàn)一個明顯的質量損失峰,并在404 ℃質量損失速率達到最大值,與大豆油的最大失重速率溫度409 ℃較為接近[22];第三階段溫度范圍在470～600 ℃,為殘余物緩慢分解階段,熱失重速率趨于平緩,熱解反應趨于停止,此時DTG曲線變化緩慢,由于橡膠籽油的元素組成主要為C、H和O,故剩余物主要為殘留的炭。

圖6 橡膠籽油的TG、DTG譜圖Fig.6 The TG and DTG curves of rubber seed oil注:TG是失重曲線,代表失重率;DTG是微商曲線,是熱失重速率的峰形曲線。

3 結論

橡膠籽油是一種半干性油脂,碘值為137.64 g/100 g,理論雙鍵為4.63 C=C/100 g,最大理論環(huán)氧值為7.98%/100 g,不飽和度較高,具有較大的化學改性空間。

橡膠籽油的脂肪酸主要由棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞油酸和亞麻酸組成,其中不飽和脂肪酸的含量高達86.09%,其中單不飽和脂肪酸含20.32%,多不飽和脂肪酸含量65.77%,橡膠籽油中亞麻酸含量較高是導致不易得到高環(huán)氧值的環(huán)氧橡膠籽油的原因之一。

與大多數(shù)植物油的結構相同,為甘油三酯結構,其結構中存在雙鍵,且雙鍵的位置分別位于脂肪酸鏈中的9,12和15位,且游離脂肪酸的存在是導致其酸值較高的原因之一。

橡膠籽油在低溫下形成結晶,大部分晶體在-34.6 ℃熔融,少部分微晶在-9.6 ℃下熔融,橡膠籽油具有較好的穩(wěn)定性,熱解分為三個階段,其結果為橡膠籽油的制取、儲存和消費提供了重要的科學依據(jù)。

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Analysis and characterization of rubber seed oil

YANG Xiao-qin,ZHENG Zhi-feng,ZHENG Yun-wu,MA Huan,LIU Can,GONG Hui-ying,HUANG Yuan-bo*

(University Key Laboratory of Biomass Chemical Refinery & Synthesis,Yunnan Province, Engineering Laboratoryof high Efficient Utilization of Biomass,Yunnan Province,College of Materials Engineering,Southwest Forestry University,Kunming 650224,P. R. China)

The basic physical and chemical properties and structure of rubber seed oil was analyzed and characterized,the fatty acid composition was analyzed by GC-MS,the structure was characterized by FTIR,1H NMR,and13C NMR to,and the thermal property was analyzed by DSC and TG,results demonstrated that the iodine value of rubber seed oil was 137.64 g·100 g-1,the theoretical double bond was 4.63(C=C)·100 g-1,and the maximum theoretical epoxy value was 7.98%·100 g-1,the rubber seed oil mainly contained palmitic acid(5.40%),stearic acid(8.27%),oleic acid(20.32%),linoleic acid(37.05%),and linolenic acid(28.72%),the content of unsaturated fatty acid is up to 86.09%. A large number of double bond in the triglycerides structure of rubber seed oil which located 9,12,and 15 of fatty acid chain,in addition,the rubber seed oil had relatively high thermal stability that temperature of the maximum weight loss rate was 404 ℃. Rubber seed oil which has high degree of unsaturation,large chemical modification space,and good thermal stability which can be used as potential renewable resources to substitute for petrochemical material.

rubber seed oil;inedible;renewable resources;analysis and characterization

2016-05-27

楊曉琴(1987-)，女，博士，講師，主要從事生物質能源及材料方面的教學科研工作，E-mail:。

*通訊作者:黃元波(1977-)，女，博士，副教授，主要從事生物質能源及材料方面的教學科研工作,E-mail:。

云南省應用基礎研究青年項目(2014FD029)；云南省教育廳重點項目(2014Z110)；國家自然科學基金(31200452)。

TS

B

1002-0306(2016)24-0000-00

10.13386/j.issn1002-0306.2016.24.000