閉鳳麗， 劉 波， 張凌云， 張德明， 曲 瑩， 譚美凌， 劉嘉祺

(深圳市水務(wù)(集團)有限公司水質(zhì)監(jiān)測站，廣東深圳518000)

質(zhì)譜檢測技術(shù)在水環(huán)境監(jiān)測中的應(yīng)用及發(fā)展

閉鳳麗， 劉 波， 張凌云， 張德明， 曲 瑩， 譚美凌， 劉嘉祺

(深圳市水務(wù)(集團)有限公司水質(zhì)監(jiān)測站，廣東深圳518000)

質(zhì)譜檢測技術(shù)可以進行多種有機物及無機物的定性和定量分析，是當前水質(zhì)分析主導檢測技術(shù)之一。介紹了質(zhì)譜的工作原理和儀器裝置，闡述了電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)、氣相色譜-質(zhì)譜法(GC-MS)、液相色譜-質(zhì)譜法(LC-MS)、質(zhì)譜串聯(lián)法(MS-MS)等聯(lián)用技術(shù)以及飛行時間質(zhì)譜法(TOF-MS)在水質(zhì)檢測方面的應(yīng)用進展，并對其發(fā)展前景做了展望。

質(zhì)譜； 水質(zhì)檢測； 聯(lián)用技術(shù)； 飛行時間質(zhì)譜

1 引言

水質(zhì)安全不僅關(guān)乎千萬人性命，也是環(huán)境安全、生態(tài)可持續(xù)發(fā)展中的重要一環(huán)。工業(yè)廢水、農(nóng)業(yè)污水、漁業(yè)及家禽業(yè)排泄物中含有大量重金屬[1]、苯胺類[2]、農(nóng)藥殘留[3]及抗生素[4]等污染物質(zhì)，這些污染物隨著污水進入水體后嚴重污染環(huán)境，并可能通過生物鏈富集作用危害人體健康。美國環(huán)境保護署(EPA)、歐盟環(huán)境署和中國環(huán)境保護部等均對水體中污染物含量做了明確規(guī)定。1979年，EPA首次公布了水中129種重點毒物[5]。1976年，我國發(fā)布第一個飲用水水質(zhì)標準《生活飲用水衛(wèi)生標準》，至2006年新版水質(zhì)國標頒布，水質(zhì)指標由原來的23項增加至106項[6]。隨著相關(guān)新法規(guī)不斷出臺，污染物在水環(huán)境中的檢測規(guī)范也越來越嚴格，同時，水環(huán)境中污染物多以微量、痕量、超痕量存在，并受到復雜環(huán)境影響以多種不同形態(tài)存在，增加了檢測分析的復雜性。因而，對水環(huán)境中污染物分析技術(shù)的要求也越來越高。

質(zhì)譜以及質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)的應(yīng)用，使水環(huán)境監(jiān)測可以同時測定多種污染物質(zhì)，尤其是有機污染物，實現(xiàn)了對多組分污染物的高通量、高靈敏度定性及定量分析。目前，以質(zhì)譜作為檢測手段的分析方法已經(jīng)成為水環(huán)境中有機污染物分析的主導技術(shù)。筆者就電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)、氣相色譜-質(zhì)譜法(GC-MS)、液相色譜-質(zhì)譜法(LC-MS)、質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)(MS/MS)以及飛行時間質(zhì)譜(TOF-MS)等質(zhì)譜檢測技術(shù)及其在水環(huán)境監(jiān)測中的應(yīng)用進展進行綜述。

2 質(zhì)譜儀基本原理及儀器裝置

從1912年出現(xiàn)第一臺質(zhì)譜儀，1946年發(fā)明飛行時間質(zhì)量分析器，1953年提出四級桿質(zhì)量分析器，1956年氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用，1965年離子共振質(zhì)譜出現(xiàn)，到20世紀70年代液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用[7-9]，以及多級質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)的出現(xiàn)，質(zhì)譜分析技術(shù)經(jīng)歷了飛速發(fā)展。

質(zhì)譜儀是利用電磁學原理，使帶電的樣品離子按質(zhì)荷比進行分離的裝置。典型的方式是將樣品分子離子化后經(jīng)加速進入磁場中，其動能與加速電壓及電荷有關(guān)，即

其中，z為電荷數(shù)；e為元電荷；U為加速電壓；m為離子的質(zhì)量；v為離子被加速后的運動速率。具有速率的帶電粒子進入質(zhì)量分析器的的電磁場中，根據(jù)所選擇的分離方式，最終實現(xiàn)各種離子按照質(zhì)荷比進行分離。

典型的質(zhì)譜儀一般包括進樣系統(tǒng)、離子化系統(tǒng)、質(zhì)量分析器和檢測系統(tǒng)。其中離子源是質(zhì)譜儀的心臟，樣品在其中發(fā)生一系列特征反應(yīng)，分解時間很短，可以快速獲得質(zhì)譜，常見的離子源有：電子轟擊源、化學離子化源、場離子化源、火花源等。質(zhì)譜儀的質(zhì)量分析器位于離子源和檢測器之間，是質(zhì)譜儀的核心部件之一，其功能是依據(jù)不同方式，將樣品離子按質(zhì)荷比分開，主要類型有：磁分析器、飛行時間分析器(TOF)、四極濾質(zhì)器、離子阱檢測器和離子回旋共振分析器等。這些質(zhì)量分析器各有特點，如離子阱檢測器結(jié)構(gòu)簡單、成本低且易于操作，還可以作為MS/MS使用，因而被廣泛應(yīng)用；TOF質(zhì)譜儀的質(zhì)量監(jiān)測上限沒有限制，可用于一些高質(zhì)量離子分析，也可以用于未知物的篩選與鑒定；磁分析器和四極濾質(zhì)器分辨率較高，可以快速進行全掃描，適用于痕量物質(zhì)分析。

3 質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)在水質(zhì)檢測中的應(yīng)用及發(fā)展

3.1 電感耦合等離子體質(zhì)譜法

3.2 氣相色譜-質(zhì)譜法

氣相色譜法對多組分樣品有較高的分離能力和選擇性，質(zhì)譜法對單一組分具有較強的鑒定能力，二者在線聯(lián)用是分析易揮發(fā)多組分樣品最強有力的手段。GC-MS不僅具有操作簡單、靈敏度高、分析速度快等特點，還可以獲得豐富的質(zhì)譜碎片離子，通過化合物的標準質(zhì)譜圖數(shù)據(jù)庫對目標物進行檢索或比對，從而提高定性的準確度，適用于多組分混合體系中未知物的定性、定量分析。

GC-MS是水環(huán)境有機物檢測的一種常規(guī)技術(shù)，主要用于揮發(fā)性有機物和半揮發(fā)性有機物如鹵代烴、2-甲基異崁醇、土臭素、有機磷農(nóng)藥和有機氯農(nóng)藥以及消毒副產(chǎn)物等物質(zhì)的分析。2010年，費勇等人[19]采用吹掃捕集-GC-MS同時測定飲用水源地中的27種揮發(fā)性有機物，不僅縮短了分析時間，還獲得了較低的檢出限和較高的回收率，提高了分析效率。2016年，林詩云等人[20]在此基礎(chǔ)上改進分析方法，采用吹掃捕集法對地表水中丁基黃原酸和27種揮發(fā)性有機物進行富集，以氣相色譜-質(zhì)譜法進行定量分析，該方法不但增加了一種分析物，而且靈敏度和準確度高，回收率和檢出限也有所改善。GC-MS除了用于揮發(fā)性有機物分析，還可以用于部分半揮發(fā)性有機物的分析，張海柱等人[21]根據(jù)國家標準建立了液液萃取GC-MS同時分析27種半揮發(fā)性有機物的方法，該方法靈敏度高，檢出限能滿足地表水體分析要求。需要注意的是，該方法采用的富集分離技術(shù)是液液萃取，會耗費大量有機溶劑并易造成環(huán)境污染，且提取液容易出現(xiàn)乳化等。除了液液萃取，目前GC-MS測試常采用的富集技術(shù)是吹掃捕集技術(shù)、頂空技術(shù)、固相萃取和固相微萃取技術(shù)等。固相萃取和固相微萃取技術(shù)可以解決液液萃取存在的問題，劉德輝等人[2]建立了一種以固相萃取(SPE)富集、GC-MS檢測，以保留時間和選擇性離子定性、外標法定量，同時檢測19種苯胺類化合物的方法，經(jīng)比較，該方法的準確度、精密度、回收率比液液萃取法均有提高。

消毒副產(chǎn)物是飲用水加氯等消毒后產(chǎn)生的一類致癌、致畸、致突變的有機物，對人體健康具有一定的危害性。目前，常采用GC-MS進行消毒副產(chǎn)物的測試，劉金明等人[22]采用固相微萃取(SPME)與GC-MS聯(lián)用技術(shù)同時檢測了水中6種碘代消毒副產(chǎn)物，其檢出限在10～50 ng/L，重復性實驗的相關(guān)標準偏差在0.4%～1.5%，適用于水中痕量碘代消毒副產(chǎn)物的檢測。

3.3 液相色譜-質(zhì)譜法

氣相色譜與質(zhì)譜聯(lián)用始于1956年，然而直到1973年，液相色譜才開始與質(zhì)譜聯(lián)用。LC-MS比GC-MS技術(shù)晚了近20年，主要是因為液相色譜分離需要大量的流動相，而流動相揮發(fā)產(chǎn)生氣體壓力，相對于真空系統(tǒng)來說太高，如何有效地除去流動相而不損失樣品，是LC-MS聯(lián)用技術(shù)難題之一[10]。LC-MS早期采用“傳動帶技術(shù)”，而后主要采用電噴霧離子化源(ESI)和大氣壓力離子化電離源(APCI)。LC-MS的應(yīng)用彌補了GC-MS不能檢測難揮發(fā)性有機污染物和易高溫分解的有機污染物的不足。同時，LC-MS在水質(zhì)檢測中還有如下優(yōu)點：解決了色譜流出物的定向問題，能獲得更為準確的質(zhì)譜圖從而作出有效的分析；LC-MS的靈活性高，在水質(zhì)污染檢測方面更具可靠性；在檢測過程中，可以更好地利用特征離子優(yōu)勢分組檢測，有效提高檢測效率及準確度[23]。

LC-MS在水環(huán)境監(jiān)測中主要應(yīng)用于一些難揮發(fā)性或者對熱不穩(wěn)定等有機物的分析，如全氟辛酸、全氟己酸等持久性有機污染物、藍藻中微囊藻毒素以及農(nóng)藥、抗生素等。羅黃世等人[24]建立了固相萃取和高效液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用分析方法，同時測定環(huán)境水樣中全氟辛磺酸、全氟辛酸、全氟乙酸、雙酚A、3-羥基-四溴聯(lián)苯醚等5種持久性有機污染物，該方法線性范圍較寬，檢出限低，適用于復雜環(huán)境基質(zhì)中微量或痕量環(huán)境污染物的分析。此外，王蕾等人[25]建立了固相萃取濃縮、高效液相色譜-電噴霧電離質(zhì)譜檢測藻樣中藻毒素的方法，該方法檢出限可達25 pg，并在實際應(yīng)用中取得良好的效果。黃秋鑫等人[26]建立了一種同時測定水中磺胺類、四環(huán)素類、大環(huán)內(nèi)脂類、喹諾酮類等抗生素的同位素內(nèi)標稀釋高效液相色譜質(zhì)譜法，該方法通過特征離子和色譜保留時間定性，可以同時準確分辨多種抗生素，具有較好的靈敏度和精密度。但總體而言，農(nóng)藥及抗生素類物質(zhì)較為復雜，一般采用LC-MS/MS進行測試。

3.4 串聯(lián)質(zhì)譜法

串聯(lián)質(zhì)譜法是質(zhì)譜法的重要聯(lián)用技術(shù)之一，其方法通常有兩種：第一種是子離子串聯(lián)質(zhì)譜分析，即將2臺質(zhì)譜儀串聯(lián)起來代替GC-MS或LC-MS，第1臺質(zhì)譜儀起類似GC或LC的作用，用于分離復雜樣品中各組分的分子離子，這些離子依次導入第2臺質(zhì)譜儀中進行掃描；第二種是母離子串聯(lián)質(zhì)譜分析，此方法中第2臺質(zhì)譜儀設(shè)定在指定的離子進行監(jiān)測，而第1臺質(zhì)譜儀進行掃描[10]。串聯(lián)質(zhì)譜法可以起到類似GC-MS、LC-MS的作用且工作效率更高，但目前應(yīng)用更多的還是與GC或LC聯(lián)用。串聯(lián)質(zhì)譜與單級質(zhì)譜相比能明顯改善信號信噪比，在檢測中具有更好的選擇性，并且靈敏度高，抗干擾能力強，適合復雜樣品分析[27-30]，在水環(huán)境檢測中主要用于激素[31]、抗生素[32]、農(nóng)藥[30,33-34]等較復雜污染物的檢測。

王姍姍等人[31]采用液液萃取分離-氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法同時測定地表水、地下水和生活飲用水中的12種有機氯農(nóng)藥，該方法不僅靈敏度高、準確度高，與傳統(tǒng)的GC-MS聯(lián)用法比較，還具有較強的抗基質(zhì)干擾的優(yōu)點，能同時進行痕量的定量和定性分析。此外，串聯(lián)質(zhì)譜法與液相聯(lián)用在水質(zhì)檢測中也得到很好的應(yīng)用。2014年，王海燕等人[33]建立了超高效液相色譜-三重四級桿串聯(lián)質(zhì)譜法同時測定水中敵百蟲和敵敵畏，該方法采用水樣過濾后直接進樣分析，避免了繁瑣的衍生、萃取和濃縮等過程，分析速度快、回收效率好，可滿足同時分析水中敵百蟲、敵敵畏的需要。2016年,許欣欣等人[34]建立了高效液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜同時檢測包括敵敵畏在內(nèi)的10種農(nóng)藥，明顯提高了水環(huán)境中同時分析檢測多種農(nóng)藥的能力。

4 飛行時間質(zhì)譜法

隨著工業(yè)化的發(fā)展，環(huán)境污染物種類不斷增多，水源地突發(fā)污染事件的數(shù)量也在逐年增加[35]。為保障水源安全，解決突發(fā)污染事件，建立未知物篩查方法尤為重要。飛行時間質(zhì)譜(TOF-MS)是利用物質(zhì)質(zhì)荷比不同導致其在飛行時具有不同的飛行速度，在相同的飛行距離中到達終點的時間不同來對物質(zhì)進行測定。與其他質(zhì)譜相比，TOF-MS的質(zhì)量檢測上限沒有限制，可以用于一些高質(zhì)量離子分析，同時它具有高分辨率、較高的靈敏度和極速的掃描速度，能夠獲得樣品的全掃描質(zhì)譜圖和精確質(zhì)量數(shù)，并通過數(shù)據(jù)庫進行質(zhì)量數(shù)匹配，可以對非特定目標化合物進行鑒定，因而，在供排水檢測方面可用于化合物的篩查與鑒定，被廣泛應(yīng)用于多個領(lǐng)域[36-38]。

Portolés等人[39]研究了GC-TOF-MS用于水環(huán)境中有機污染物篩查與鑒定的方法，并將其應(yīng)用于實際水樣中進行多環(huán)芳烴、農(nóng)藥的篩查與鑒定，收到了較滿意的效果。雖然TOF-MS的高分辨率和高靈敏度能夠滿足大多數(shù)物質(zhì)的檢測，但從分辨本領(lǐng)、重現(xiàn)性及質(zhì)量鑒定方面，其質(zhì)量分析器TOF不及其他質(zhì)量分析器，在痕量水樣分析中仍然具有局限性，尤其是當分析物濃度非常低時[37]?；旌纤臉O-飛行時間質(zhì)譜(QTOF)可以克服這些局限性，更適合用于未知物分析。何欣等人[4]建立了同時篩查漁業(yè)環(huán)境水域中不同種類抗生素的HPLC-QTOF檢測法，該方法通過建立不同種類化合物數(shù)據(jù)庫匹配檢索，方便快速地對目標化合物或未知化合物進行篩查與鑒定，其定量限為0.01～0.12 μg/L，全程時間為18 min，具有簡便、快速、靈敏度高、定性能力強等特點。除此之外，QTOF還應(yīng)用于水環(huán)境中雌激素[40]、農(nóng)藥[41]等物質(zhì)的檢測，都取得了較滿意的結(jié)果。

飛行時間質(zhì)譜強大的功能不僅表現(xiàn)在對物質(zhì)的篩查與鑒定，它還具有在線監(jiān)測有機污染物的潛力，可以解決目前水質(zhì)監(jiān)測以事后應(yīng)急監(jiān)測為主，缺乏實時、在線監(jiān)測的問題，爭取在事發(fā)前對環(huán)境風險進行有效監(jiān)控。俞博凡等人[42]采用膜進樣/飛行時間質(zhì)譜技術(shù),對揮發(fā)性有機物的模擬事故污染進行在線監(jiān)測，結(jié)果表明該方法響應(yīng)時間短、線性范圍較寬、穩(wěn)定性強，平均相對誤差為26.7%，適用于水源地污染事故的監(jiān)控預警。

5 展望

質(zhì)譜檢測技術(shù)已經(jīng)發(fā)展為水質(zhì)檢測的主導技術(shù)之一，能夠解決水環(huán)境中部分無機物及大部分有機物痕量檢測問題。其中，GC-MS、LC-MS聯(lián)用技術(shù)仍是目前水質(zhì)檢測應(yīng)用的主要技術(shù)，但從當前的發(fā)展趨勢看，水質(zhì)檢測仍需要解決如下問題：獲得更高的靈敏度、更低的檢出限；實現(xiàn)多種污染物同時檢測，提高工作效率；應(yīng)急處理中對未知污染物進行篩選鑒定；對水質(zhì)安全進行實時監(jiān)測等。MS/MS、TOF-MS、QTOF等技術(shù)具有解決以上問題的潛力，將成為未來水質(zhì)監(jiān)測研究的重點技術(shù)之一。

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Application and development of mass spectrometry in water environment monitoring

Bi Fengli, Liu Bo, Zhang Lingyun, Zhang Deming, Qu Ying, Tan Meiling, Liu Jiaqi

(MonitoringStationofWater,ShenzhenWater(Group)Co.,Ltd.,Shenzhen518000,China)

Mass spectrometry (MS) is one of the current leading technologies in water analysis, which can be applied to qualitatively and quantitatively analysis on variety of organics and inorganics. The principle of MS and its instrument device was briefly introduced here. The application progress of the Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry (ICP-MS), the Gas Chromatography-Mass Spectrometry (GC-MS), the Liquid Chromatography-Mass Spectrometry (LC-MS), the Mass Spectrometry-Mass Spectrometry (MS-MS) and the Time of Flight Mass Spectrometry (TOF-MS) in water analysis were mainly discussed, and their development prospects were proposed.

mass spectrometry; water quality detection; coupling technique; time flight mass spectrometry

X832

A

1673-9353(2016)06-0010-05

10.3969/j.issn.1673-9353.2016.06.003

閉鳳麗(1992- )， 女， 碩士研究生， 主要研究方向為水質(zhì)監(jiān)測。E?mail：bifengl@163．com

2016-09-06