邵將 鄔昊杰 劉一鳴 陳弦

(1.四川大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)院，四川 成都 610064；2.四川大學(xué)化學(xué)學(xué)院，四川 成都 610065)

無機(jī)填料對(duì)PLA樹脂熱穩(wěn)定性影響的研究

邵將1鄔昊杰1劉一鳴1陳弦2

(1.四川大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)院，四川 成都 610064；2.四川大學(xué)化學(xué)學(xué)院，四川 成都 610065)

通過熔融共混工藝制備了聚乳酸(PLA)/無機(jī)粒子復(fù)合材料。利用熱失重分析(TGA)和差示掃描量熱儀(DSC)探究了未改性的可回收利用的PLA和PLA/無機(jī)粒子復(fù)合材料的熱性能，并對(duì)動(dòng)態(tài)流變行為進(jìn)行了探究。研究結(jié)果表明添加無機(jī)粒子可以提升PLA的熱穩(wěn)定性?；?Talc)可以誘導(dǎo)PLA結(jié)晶，但是SiO2和CaCO3卻對(duì)結(jié)晶性能沒有影響。PLA共混材料的復(fù)數(shù)黏度比純PLA的要高。

無機(jī)粒子 熱穩(wěn)定性 聚乳酸 復(fù)合材料

熱穩(wěn)定性是聚合物基復(fù)合材料最重要的性質(zhì)之一，而聚乳酸(PLA)回收料由于相對(duì)分子質(zhì)量有一定程度的降低，熱穩(wěn)定性變差。研究無機(jī)填料對(duì)PLA熔體(在高溫下)熱穩(wěn)定性作用機(jī)理，一方面可以為制備熱穩(wěn)定性良好的復(fù)合材料提供借鑒，拓寬材料的加工范圍；另一方面又可獲得綜合性能優(yōu)良的復(fù)合材料。

下面選用工業(yè)上常用的滑石粉(Talc)、二氧化硅(SiO2)、碳酸鈣(CaCO3)、惰性無機(jī)填料對(duì)PLA進(jìn)行改性，通過對(duì)無機(jī)粒子改性PLA回收料的熱穩(wěn)定性、相形為、結(jié)晶性質(zhì)的分析，探討了無機(jī)粒子改變材料熱穩(wěn)定性的作用機(jī)理，為制備具有高熔體穩(wěn)定性的PLA復(fù)合材料提供借鑒。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料

PLA回收料，重均相對(duì)分子質(zhì)量為13.36×104,相對(duì)分子質(zhì)量分布1.878，河北興祥化工公司；滑石粉Talc，粒徑2.6 μm，成都瑞辰商貿(mào)有限公司；SiO2,R202，贏創(chuàng)德固賽成都公司；CaCO3，粒徑2.6 μm，四川省寶興縣碳酸鈣廠。

1.2 試驗(yàn)儀器與設(shè)備

真空干燥箱,ZK-82A，上海市試驗(yàn)儀器總廠；轉(zhuǎn)矩流變儀,XSS-300，上?？苿?chuàng)橡塑機(jī)械設(shè)備有限公司；平板硫化儀,YJ66，成都航發(fā)液壓工程有限公司；調(diào)制型差示掃描量熱儀(DSC),Q2000型，美國TA公司；熱重分析儀,TG209F1，德國耐馳儀器制造有限公司；熔體流動(dòng)速率(MFR)儀,XNR-400，承德金建；平行板動(dòng)態(tài)流變儀,AR 2000ES，美國Rheometric Inc公司；掃描電子顯微鏡(SEM)，JSM-7500F，日本電子JEOL公司。

1.3 樣品制備

1.3.1 物料干燥

所有物料及試樣在進(jìn)行加熱條件下的試驗(yàn)前，必須進(jìn)行真空干燥(0.05 MPa,24 h)。

樹脂(試樣)的干燥溫度為40 ℃,填料干燥溫度為120 ℃。

1.3.2 熔融共混

首先將60 g PLA回收料，放入到轉(zhuǎn)矩流變儀中進(jìn)行混煉。然后再將PLA回收料分別與Talc,SiO2,CaCO3按照98∶2的質(zhì)量比配制成的總質(zhì)量為60 g的物料放入到轉(zhuǎn)矩流變儀中進(jìn)行混煉?；鞜挏囟葹?85 ℃，轉(zhuǎn)速為60 r/min，混煉時(shí)間5 min。

1.3.3 模壓及制樣

將適量混煉后的混合物樣品均勻的放入壓板用模具中，在平板硫化機(jī)進(jìn)行壓板，混合物的壓板溫度為185 ℃，預(yù)熱時(shí)間為5 min，壓制時(shí)間為2 min，排氣4次，保壓壓力為10 MPa，冷卻時(shí)間為5 min。將壓板制得板材進(jìn)行測試。

1.4 測試及表征

熱失重分析(TGA):將熔融共混制備的試樣進(jìn)行TGA分析，測試溫度30～500 ℃。

SEM分析:將模壓制備的試樣在液氮中浸泡20 min后脆斷，對(duì)其斷面噴金后觀察，加速電壓為20 kV。

動(dòng)態(tài)流變學(xué)測試:測試前將物料經(jīng)平板硫化機(jī)壓制成直徑20 mm、厚度2 mm的圓片(要求無氣泡和雜質(zhì))?？諝夥諊?85 ℃；頻率掃描，0.01～100 Hz；兩板間距為1 300 μm；應(yīng)變?cè)O(shè)為1%。

MFR:將剪碎后的試樣進(jìn)行MFR測試，試驗(yàn)條件為170 ℃，負(fù)載2 160 g，取樣間隔為10 s。

差示掃描量熱分析：先以20 ℃/min從40 ℃升溫至180 ℃，恒溫5 min；再以5 ℃/min降溫至30 ℃。再按之前升溫條件升溫并記錄數(shù)據(jù)。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 熱失重分析

PLA回收料和PLA/無機(jī)粒子共混料在空氣氛圍下的熱失重分析結(jié)果見圖1和表1。

圖1 PLA/無機(jī)填料共混材料熱失重曲線

試樣T5%/℃PLA308.7PLA/Talc311.9試樣T5%/℃PLA/SiO2322.0PLA/CaCO3314.6

注：T5%為各試樣質(zhì)量損失5%對(duì)應(yīng)的溫度。

由圖1可知，PLA和共混材料的熱失重主要發(fā)生在280～380 ℃，并且曲線只有一個(gè)拐點(diǎn)，說明所有試樣都是一步降解。結(jié)合表1可知，在一定的溫度范圍內(nèi)，3種無機(jī)粒子都能提高PLA的熱穩(wěn)定性。其中SiO2熱穩(wěn)定效果最好，將原料的T5%提高了13 ℃左右。由于PLA降解過程中會(huì)生成低分子的酸性物質(zhì)，這些酸性物質(zhì)和CaCO3發(fā)生反應(yīng)，會(huì)在一定程度上促進(jìn)PLA的降解(酯交換反應(yīng)是可逆反應(yīng))并造成體系質(zhì)量的降低，因此PLA/CaCO3試樣在高于350 ℃時(shí)，分解速率比未改性PLA原料快。

2.2 SEM分析

圖2為PLA/無機(jī)填料共混物的SEM照片。由圖2可看出，所有試樣的脆斷表面都比較平整，表現(xiàn)出脆性斷裂特征，說明當(dāng)填料含量較低時(shí)(質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%)，未經(jīng)表面物理或化學(xué)處理的無機(jī)填料并不能很好地改善PLA的脆性。

圖2 不同PLA/無機(jī)填料共混材料的SEM照片

從分散性的角度來看，幾個(gè)共混材料中的無機(jī)填料在PLA基體中的分散相對(duì)比較均勻，其中PLA/SiO2體系中的分散最均勻，PLA/Talc體系的次之，PLA/CaCO3體系最差。經(jīng)放大后的照片可以看出，Talc，SiO2和CaCO3粒子在PLA基體中都有不同程度的團(tuán)聚，其中CaCO3的團(tuán)聚現(xiàn)象最為嚴(yán)重。這可能是由于PLA/無機(jī)粒子共混材料是在轉(zhuǎn)矩流變儀中共混的時(shí)間比較短，加上普通熔融共混并不能使無機(jī)粒子及其團(tuán)聚體充分破碎和分散，所以無機(jī)粒子在PLA基體中多以團(tuán)聚結(jié)構(gòu)存在。

從共混材料界面情況來看，PLA/CaCO3試樣中CaCO3與PLA樹脂基體的界面相容性最好，斷面照片中幾乎看不到裸露的CaCO3粒子，即使是團(tuán)聚的CaCO3粒子，其與基體之間的界面也很好；PLA/SiO2體系的界面也非常好；PLA/Talc體系則相對(duì)較差，Talc在PLA樹脂基體中有明顯的剝離現(xiàn)象，這可能是因?yàn)槠浔旧硎瞧瑢咏Y(jié)構(gòu)的緣故。由于無機(jī)粒子團(tuán)聚會(huì)使物理交聯(lián)點(diǎn)減少，導(dǎo)致材料無法形成更好的物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。這一結(jié)果與動(dòng)態(tài)流變中PLA/SiO2試樣的復(fù)數(shù)黏度明顯高于其他體系，而PLA/CaCO3，PLA/Tacl體系的黏度相對(duì)較低這一現(xiàn)象相一致。

2.3 流變學(xué)性能

圖3是PLA和PLA/無機(jī)粒子共混材料熔體的復(fù)數(shù)黏度(η*)隨頻率的變化關(guān)系曲線。

圖3 PLA及PLA/無機(jī)粒子共混材料的流變曲線

由圖3可知,在低頻范圍內(nèi)，PLA/無機(jī)粒子共混材料的復(fù)數(shù)黏度比未改性PLA試樣都要高,主要是因?yàn)闊o機(jī)粒子對(duì)PLA分子及其降解過程中生成的小分子有吸附作用，從而阻止了降解產(chǎn)物的擴(kuò)散以及揮發(fā)，延緩了基體樹脂的降解[1]；同時(shí)由于無機(jī)粒子可成為整個(gè)材料體系中的物理交聯(lián)點(diǎn)，在一定程度上抑制PLA分子鍵的活動(dòng)性并提高材料的熱穩(wěn)定性能。

同等含量條件下，PLA/Talc試樣的黏度降低最為突出。這是由Talc的潤滑作用所致，當(dāng)剪切速率增大后，分散的Talc片層在剪切力作用發(fā)生下誘導(dǎo)取向，導(dǎo)致PLA分子鏈在流層間傳遞動(dòng)量的能力降低，因而流層間的拖曳力也隨之減小，結(jié)果表現(xiàn)為黏度的下降。

綜合SEM和流變學(xué)試驗(yàn)結(jié)果，可得惰性無機(jī)粒子提高聚合物的熱穩(wěn)定性機(jī)理：無機(jī)粒子必須和基體樹脂具有良好的界面作用，并且分散均勻，以形成良好的聚合物/無機(jī)粒子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

2.4 熱性能

圖4為PLA及PLA/無機(jī)粒子共混材料的DSC升溫曲線，DSC分析各參數(shù)列于表2中。

由圖4可知，PLA在升溫過程中會(huì)發(fā)生冷結(jié)晶現(xiàn)象，并且會(huì)出現(xiàn)熔融雙峰。這是由于 PLA 本身結(jié)晶不完全，缺陷晶體在升溫過程中有足夠的時(shí)間熔融并重結(jié)晶為較完善的晶體，然后在較高溫度再次熔融。

由表2可知，PLA在降溫過程中幾乎不結(jié)晶，而PLA/Talc試樣降溫過程中的結(jié)晶度為16.81%，表現(xiàn)出異相成核作用，并且使材料在升溫過程中冷結(jié)晶溫度降低，冷結(jié)晶過程提前，最終形成更加完善的結(jié)晶。很多研究者也曾報(bào)道，微米或納米尺寸的片狀填料，對(duì)PLA結(jié)晶具有有很好的成核作用[2-3]。SiO2和CaCO3粒子對(duì)PLA的結(jié)晶性能幾乎沒有影響。

圖4 PLA及PLA/無機(jī)粒子共混材料的DSC升溫曲線

試樣Tc/℃ΔHc/(J·g-1)Xc,c,%Tm/℃ΔHm/(J·g-1)Xc,m,%ΔXc,%PLA103.19-27.1829.04142.6328.8330.801.76PLA/Talc84.84-13.3814.59137.8728.8031.4016.81PLA/SiO2104.92-22.1424.14143.9225.0027.253.12PLA/CaCO3101.25-26.3528.73141.3526.9839.410.69

注：Tc為冷結(jié)晶溫度；ΔHc為冷結(jié)晶熱焓；Xc,c為冷結(jié)晶結(jié)晶度；Tm為熔點(diǎn)；ΔHm為熔融熱焓；Xc,m為總結(jié)晶度；ΔXc為降溫過程中的結(jié)晶度。

3 結(jié)論

a) 通過熔融共混法制備了PLA/無機(jī)粒子共混材料，共混材料的熱穩(wěn)定性較未改性PLA都有一定程度的提高，其中納米SiO2熱穩(wěn)定效果最明顯。

b) 不同無機(jī)粒子與基體樹脂之間的界面結(jié)合強(qiáng)度有很大差異，不同的無機(jī)粒子在基體樹脂中分散狀態(tài)也有很大差異；無機(jī)粒子需均勻分散于基體樹脂中且和基體樹脂之間形成良好的界面結(jié)合作用以及聚合物/無機(jī)粒子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，才可以有效提高PLA的熱穩(wěn)定性。

c) PLA在降溫過程中幾乎不結(jié)晶，片狀填料

Talc具有誘導(dǎo)結(jié)晶的作用，能夠提高PLA的結(jié)晶度，SiO2和CaCO3粒子沒有誘導(dǎo)成核作用。

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Effect of Inorganic Fillers on Thermal Stability of Polylactide

Shao Jiang1Wu Haojie1Liu Yiming1Chen Xian2

(1. College of Polymer Science and Engineering, Sichuan University, Chengdu,Sichuan,610064;2. College of Chemistry, Sichuan University, Chengdu,Sichuan，610065)

PLA composites with inorganic particles were prepared by melt-mixing process. Thermal behavior of unmodified recycled PLA material and PLA/ inorganic particles was explored by using thermal gravity analysis (TGA) and differential scanning calorimeter (DSC).The dynamic rheological behavior was also investigated by means of dynamic rheological test.The results showed that thermostability of PLA could be improved by adding inorganic particles. DSC implied that talcum powder (Talc) could induce PLA crystallization, while SiO2and CaCO3had no influence on it.The complex viscosity of PLA blends was higher than the one of neat PLA.

inorganic particles; thermal stability; polylactide; composites

2015-11-30;修改稿收到日期:2016-10-08。

邵將，男，碩士研究生，主要從事高分子材料改性和加工的研究。xian.chen@126.com。

10.3969/j.issn.1004-3055.2016.06.006