周滿 杜海南 張杰

(四川大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)院，四川 成都，610065)

聚丙烯增韌改性研究進(jìn)展

周滿 杜海南 張杰*

(四川大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)院，四川 成都，610065)

從晶體形貌、晶體結(jié)構(gòu)、外力的耗散方式及非晶區(qū)結(jié)構(gòu)這四個(gè)方面歸納近年來(lái)新型的聚丙烯增韌改性的研究進(jìn)展，并結(jié)合經(jīng)典的增韌機(jī)理，對(duì)不同增韌方式的內(nèi)在機(jī)理進(jìn)行了深入的探討與分析。提出了聚丙烯增韌的核心要點(diǎn)在于提高外力在基體內(nèi)的耗散效果，并基于此展望了未來(lái)的研究方向。

等規(guī)聚丙烯 沖擊韌性 晶體結(jié)構(gòu) 彈性體

聚丙烯(PP)是一種十分重要的熱塑性塑料，因其來(lái)源廣泛、價(jià)格相對(duì)便宜、綜合性能十分優(yōu)異等特點(diǎn)得到了廣泛的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用。但是，其韌性較低的缺點(diǎn)也限制了它的應(yīng)用[1-3]，長(zhǎng)期以來(lái)，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)等規(guī)聚丙烯(iPP)的增韌改性方面做了很深入的研究，從材料結(jié)構(gòu)的角度來(lái)講，目前PP增韌研究方向可分為四個(gè)：1)改變基體的晶體形貌，增加晶片的滑移能力；2)改變基體的晶體結(jié)構(gòu)，從增強(qiáng)的角度增加基體抵抗沖擊外力的能力；3)將基體與其他材料復(fù)合，改善外力在基體內(nèi)的耗散方式；4)調(diào)控基體非晶區(qū)的結(jié)構(gòu)。

下面綜述了近年來(lái)PP增韌改性方面的研究進(jìn)展。

1 增韌改性的研究

1.1 改變基體的晶體形貌

iPP是半結(jié)晶材料，具有非晶區(qū)和晶區(qū)。α晶型是最常見(jiàn)且最穩(wěn)定的形態(tài)，其晶片排列方式獨(dú)特，類似于“席狀結(jié)構(gòu)”(cross-hatched structure)[4]。α球晶之間競(jìng)爭(zhēng)生長(zhǎng)很激烈，晶片間存在互鎖結(jié)構(gòu)，球晶間界限明顯，不利于能量的耗散。因此α晶型表現(xiàn)出較高的強(qiáng)度，但是韌性卻很差。β晶型是一種亞穩(wěn)態(tài)的晶型，相對(duì)于α晶較為疏松，有良好的晶片滑移能力。一般只有通過(guò)某些特殊方法可以獲得。因此，β晶的韌性相對(duì)于α晶要好很多，通過(guò)特定方法使基體生成β晶來(lái)提升沖擊韌性一直以來(lái)都是研究的熱點(diǎn)，近年來(lái)也取得了一些新進(jìn)展。

一般認(rèn)為，β晶的含量越高，對(duì)基體的增韌效果就越好。LUO Feng[5]發(fā)現(xiàn)β晶型的形貌對(duì)于提升基體韌性也非常重要。高熔融溫度條件能改善β成核劑WBG在基體中的溶解度，從而誘導(dǎo)生成不同形貌的β晶。溫度較低時(shí)，WBG只能誘導(dǎo)生成β球晶或β橫晶；溫度較高時(shí)，β成核劑WBG充分溶解并自組裝成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，誘導(dǎo)生成大范圍的“花狀”的β晶。這種β晶之間的連接更加緊密，晶片間的相對(duì)滑移也更容易產(chǎn)生，故顯示出更好的延展性與韌性。類似地，LI Yijun[6]也發(fā)現(xiàn)溫度會(huì)影響成核劑TMB-5的溶解從而影響β晶的形貌。溫度低時(shí)，TMB-5只能誘導(dǎo)基體生成球晶。提高溫度時(shí)，TMB-5逐漸溶解在基體中，在降溫的過(guò)程中，它能自組裝成高比表面積的纖維狀，且沿流動(dòng)方向取向，并誘導(dǎo)基體在其表面附生結(jié)晶，形成比PP自身取向結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定的雜化的“shish-kebab”結(jié)構(gòu)，可以極大地提高材料在取向方向上的力學(xué)性能。ZHANG Yu[7]通過(guò)在β-PP基體中加入超高分子量聚乙烯(UHMWPE)首次發(fā)現(xiàn)了取向β球晶并研究了其對(duì)基體性能的影響。添加UHMWPE有利于iPP鏈段在充填過(guò)程中形成取向結(jié)構(gòu)，這些鏈段又在TMB-5誘導(dǎo)作用下堆砌成了β晶晶片，這種取向的β球晶增加了相鄰β晶的接觸幾率，更有利于橫向沖擊應(yīng)力在晶體之間的傳遞與耗散作用，同時(shí)它比未取向的β球晶更容易產(chǎn)生晶面間的滑移，也有利于提升沖擊性能,且這種取向結(jié)構(gòu)的存在同時(shí)也能維持材料的強(qiáng)度，使其拉伸強(qiáng)度也有所增加。上述研究充分說(shuō)明，通過(guò)調(diào)控晶體形貌可以改善基體對(duì)于沖擊能量的吸收，有利于提高基體的韌性。

1.2 改變基體的晶體結(jié)構(gòu)

很多聚合物在一定條件下能形成自增強(qiáng)的“shish-kebab”結(jié)構(gòu)(串晶)[8-9]，這種特殊的結(jié)構(gòu)能同時(shí)提升材料的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度。一般的注射成型制品只能得到少量的取向結(jié)構(gòu)。隨著新型加工技術(shù)的發(fā)展，一些特殊的加工方法能通過(guò)施加外剪切場(chǎng)獲得高“shish-kebab”結(jié)構(gòu)含量的制品，使基體材料達(dá)到增強(qiáng)的效果。

CHEN Yanhui[10]研究了PP/玻纖復(fù)合材料結(jié)晶形態(tài)對(duì)性能的影響。通過(guò)加入β成核劑TMB-5采用振動(dòng)剪切注射成型制得了內(nèi)外晶體結(jié)構(gòu)不同的制品。在皮層存在大量的串晶和取向的玻纖，無(wú)β晶體存在；而在芯層則是少量的串晶和玻纖，大量的β球晶。皮層的串晶可以提高強(qiáng)度和剛度，而芯層的β球晶則能增加基體的韌性，這種獨(dú)特的外強(qiáng)里韌的多層次結(jié)構(gòu)能同時(shí)提高材料的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度。ZHANG Zhengchi[11]研究了無(wú)規(guī)PP/iPP材料在振動(dòng)剪切注射成型下的形態(tài)結(jié)構(gòu)。發(fā)現(xiàn)振動(dòng)剪切注塑成型技術(shù)，成功地消除了無(wú)規(guī)PP對(duì)iPP結(jié)晶過(guò)程等不良影響。更重要的是，無(wú)規(guī)PP的鏈段相對(duì)分子質(zhì)量較低、流動(dòng)性較好的特點(diǎn)可以降低體系的黏度，使振動(dòng)剪切作用效率更高，有利于iPP在此條件下形成更多的“shish-kebab”結(jié)構(gòu)，使基體的拉伸和沖擊強(qiáng)度都得到提升。

一般認(rèn)為串晶結(jié)構(gòu)的增強(qiáng)機(jī)理是相鄰的“shish-kebab”結(jié)構(gòu)之間能通過(guò)kebab晶片和基體中的非晶區(qū)相互連接，這種緊密的互鎖結(jié)構(gòu)使材料的力學(xué)強(qiáng)度得到大幅的提升，基體抗外力沖擊的能力也因基體增強(qiáng)而得以提升。

1.3 與其他材料復(fù)合

PP共混增韌體系一直以來(lái)都是研究的熱點(diǎn)，最常見(jiàn)的是PP基體與橡膠粒子、無(wú)機(jī)剛性粒子等復(fù)合形成復(fù)合材料。長(zhǎng)期以來(lái)，關(guān)于這類共混體系的增韌機(jī)理眾說(shuō)紛紜，這些機(jī)理歸根到底就是兩方面的內(nèi)容：一是共混粒子自身在外力作用下能發(fā)生形變或者能與基體分離而耗散部分能量；二是共混粒子在基體中能作為應(yīng)力集中點(diǎn)，誘導(dǎo)在其周圍產(chǎn)生應(yīng)力場(chǎng)，應(yīng)力場(chǎng)的相互重疊相當(dāng)于擴(kuò)大了外力在整個(gè)體系中的傳播范圍，改善外力的耗散效果，達(dá)到增韌的效果。理論上能加強(qiáng)上述兩個(gè)方面的體系都可以提升基體韌性，近年來(lái)一些新型的、綜合型的共混方法取得了非常好的增韌效果。

橡膠粒子共混體系隨著新型橡膠的出現(xiàn)得到了新的發(fā)展，Li Rongbo[12]研究了PP/乙烯丙烯共聚物催化合金(EP-P)對(duì)PP基體的增韌作用。EP-P可以看成乙烯丙烯嵌段共聚物(EPS)共聚物和乙烯丙烯無(wú)規(guī)共聚物(EPR)橡膠粒子兩部分，EPS共聚物中的PP組分可以很好地與PP基體相容，加強(qiáng)了分散相EPR橡膠粒子與基體之間的相容性，形成了一種“海島”結(jié)構(gòu)(EPS共聚物作為分子鏈連接點(diǎn)將相鄰的PP晶片連接起來(lái)形成“?！?，而EPR橡膠粒子是“島”)。在受到外力沖擊時(shí)，EPR橡膠粒子首先會(huì)被沿外力場(chǎng)方向拉直，這個(gè)形變過(guò)程會(huì)耗散沖擊能量，其次EPR粒子作為應(yīng)力集中點(diǎn)能誘導(dǎo)產(chǎn)生應(yīng)力場(chǎng)，當(dāng)其被拉直后相鄰的應(yīng)力場(chǎng)可以更好地重疊，促使基體在更大范圍內(nèi)產(chǎn)生剪切屈服和塑形變形，而EPS共聚物的連接作用又使得這種大范圍形變不至于發(fā)展成為裂紋，故基體的韌性得到了很大的提升。

Du Hainan研究了熱塑性彈性體(POE)和成核劑對(duì)PP基體增韌的協(xié)同作用。在受到?jīng)_擊力時(shí)，POE粒子誘導(dǎo)產(chǎn)生的應(yīng)力場(chǎng)范圍是由其幾何尺寸所決定的，注塑樣中的POE粒子呈平行于流動(dòng)方向的長(zhǎng)條狀，其周圍的應(yīng)力場(chǎng)在深度方向上要比普通球形POE粒子更廣更深，即加強(qiáng)了應(yīng)力在基體中傳播范圍；另一方面，適當(dāng)濃度的β成核劑能誘導(dǎo)基體生成比較完整的β球晶，具有更好的晶片滑移能力，有利于耗散沖擊能量，這種滑移能力又有利于長(zhǎng)條狀POE粒子周圍的應(yīng)力場(chǎng)相互疊加，進(jìn)一步擴(kuò)大了應(yīng)力在基體中的傳播范圍，大大改善了應(yīng)力在基體內(nèi)的耗散效果。橡膠粒子的形狀和基體的晶體結(jié)構(gòu)對(duì)基體增韌都有貢獻(xiàn)，兩者的協(xié)同作用能最大程度地增韌基體材料。

無(wú)機(jī)粒子共混體系根據(jù)粒子形態(tài)可大致分為顆粒狀(如CaCO3)、層狀(如蒙脫土)、纖維狀(如玻璃纖維)等三類增韌體系。蒙脫土和玻纖用來(lái)增強(qiáng)PP基體的研究比較多，韌性的提升來(lái)源于受到?jīng)_擊時(shí)粒子產(chǎn)生剝離而吸收能量。Lin Yong[14]研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)處理過(guò)的納米CaCO3有單分子的包覆層，且分散性良好，能在PP基體內(nèi)誘導(dǎo)大范圍的重疊應(yīng)力場(chǎng)。同時(shí)，高相對(duì)分子質(zhì)量基體能提供高的斷裂應(yīng)力，這有利于穩(wěn)定裂紋開(kāi)始階段的塑性變形，使其不會(huì)進(jìn)一步惡化發(fā)展成真正的裂紋。二者的協(xié)同作用能加強(qiáng)剪切帶的強(qiáng)度，使塑性變形區(qū)有充足的擴(kuò)展能力但又不至于成為裂紋，沖擊能量得到了耗散，材料的沖擊強(qiáng)度得到大幅提升。

DASARI Aravind[15]研究了含有微孔結(jié)構(gòu)的PP/納米CaCO3體系，該體系添加了壬基酚聚氧乙烯醚(PN)，PN組分在加工過(guò)程中會(huì)受熱揮發(fā)而形成亞微米級(jí)的孔洞。這種孔洞在基體中分布均勻，在基體受到?jīng)_擊力時(shí)，能起到類似與橡膠粒子的增韌作用。納米CaCO3受力時(shí)會(huì)產(chǎn)生剝離而吸收能量，同時(shí)也作為應(yīng)力集中點(diǎn)誘導(dǎo)產(chǎn)生大范圍的重疊應(yīng)力場(chǎng)；亞微米級(jí)的孔洞在受力時(shí)會(huì)誘導(dǎo)塑性變形，孔洞也能作為應(yīng)力集中點(diǎn)產(chǎn)生應(yīng)力場(chǎng)，從而擴(kuò)大基體塑性變形的范圍，吸收更多的沖擊能量。

1.4 調(diào)控基體非晶區(qū)的結(jié)構(gòu)

對(duì)于半晶聚合物，退火工藝可以促進(jìn)其非晶區(qū)和晶區(qū)結(jié)構(gòu)的完善，即分子鏈重排為熱力學(xué)更加穩(wěn)定的狀態(tài)，在材料受到?jīng)_擊外力時(shí)，更加完善的非晶區(qū)和晶區(qū)結(jié)構(gòu)能夠吸收更多的沖擊能量，材料的沖擊性能得到提升。Bai Hongwei[16]研究了退火工藝對(duì)β晶型PP的增韌作用?；w的非晶區(qū)分為移動(dòng)非晶區(qū)(MAF)和剛性非晶區(qū)(RAF)，其中RAF是非晶區(qū)與結(jié)晶區(qū)的連接部分。退火使MAF的部分鏈段重排成交互相，形成更加有序的RAF，MAF和RAF的厚度均有所增加，晶區(qū)的厚度略有減少，MAF變的更加剛硬，而RAF則變的更加松散，這有利于非晶區(qū)空穴結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生和晶區(qū)的剪切塑性變形。在材料受到?jīng)_擊時(shí)，非晶區(qū)先產(chǎn)生空穴結(jié)構(gòu)作為應(yīng)力集中點(diǎn)，進(jìn)而引發(fā)大范圍的塑性變形而耗散更多的沖擊能量，這與彈性體增韌體系機(jī)理很類似。經(jīng)過(guò)退火處理后，iPP中最初形成的kebeb晶片得到了完善，并且還誘導(dǎo)形成了新的kebab結(jié)構(gòu)，非晶區(qū)的一些取向鏈段得以松弛。非晶區(qū)的變化使得空穴結(jié)構(gòu)更容易產(chǎn)生，而完善了的kebab和新的kebab結(jié)構(gòu)能發(fā)生更大范圍的塑性變形，材料的韌性得以大幅提升[17]。

退火工藝還更多地用于共混增強(qiáng)體系，使體系在拉伸強(qiáng)度提升的同時(shí)其沖擊強(qiáng)度也能保持或者是有所提升。WU Haiyan[18]研究發(fā)現(xiàn)PP/有機(jī)蒙脫土共混體系，在經(jīng)過(guò)退火處理后，晶體結(jié)構(gòu)得到了完善，有機(jī)蒙脫土與基體的結(jié)合更加緊密，且呈現(xiàn)出取向的現(xiàn)象。這種取向的有機(jī)蒙脫土有利于β晶體的滑移，可以在受到?jīng)_擊時(shí)吸收更多的能量，使材料的韌性有所提高。GENG Chengzhen[19]同樣發(fā)現(xiàn)退火處理使PP/長(zhǎng)玻纖體系的結(jié)晶區(qū)晶體更加完善，同時(shí)又使得非晶區(qū)分子鏈的密度降低，松散的非晶區(qū)就容易產(chǎn)生空穴，有利于晶區(qū)的剪切屈服作用，進(jìn)一步提高了材料的沖擊強(qiáng)度。

2 結(jié)語(yǔ)

PP增韌的研究一直以來(lái)都十分活躍，其根本問(wèn)題就是研究如何使外力在基體內(nèi)的傳播及耗散效果達(dá)到最大化，即使基體更多地吸收并耗散外力的能量。以下3個(gè)方面還有待深入研究：一是研究非晶區(qū)與晶區(qū)對(duì)基體承受外力的各自貢獻(xiàn)，晶體結(jié)構(gòu)與基體沖擊性能的關(guān)系，二是其他共混物(彈性體、無(wú)機(jī)粒子和玻纖等)在基體內(nèi)引發(fā)的應(yīng)力場(chǎng)的相互作用;三是“shish-kebab”結(jié)構(gòu)提高基體韌性的深層次機(jī)理?？傊琍P增韌的研究還有可深入發(fā)掘的空間。

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Research Progress on Toughening Modifications of Polypropylene

Zhou Man Du Hainan Zhang Jie

(College of Polymer Science and Engineering,Sichuan University, Chengdu，Sichuan,610065)

The novel and effective toughening modifications of polypropylene in recent years are systematically reviewed. Different toughening systems have been summarized from four aspects such as the crystal morphology, the crystal structure, the way of external force dissipation and the amorphous structure. Based on the classical toughening mechanisms, the internal mechanisms of these four toughening methods have been deeply investigated and analyzed. It is emphasized that the enhancement of the dissipation of external force in the matrix is the key point of toughening polypropylene, on which further research prospects are also proposed.

isotactic polypropylene; impact toughness; crystal structure; elastomer

2016-05-16;修改稿收到日期:2016-09-29。

周滿，男，碩士研究生，主要從事高分子材料加工方面的研究。

*通信聯(lián)系人，E-mail：zhangjie@scu.edu.cn。

10.3969/j.issn.1004-3055.2016.06.017