韓曉意 辛菲 徐曉楠 王學寶 張勝*

(1.北京化工大學材料科學與工程學院，火安全材料研究中心，北京，100029;2.北京工商大學材料與機械工程學院，北京，100048；3.中國人民武裝警察部隊學院消防工程系，河北 廊坊，100621)

PET/PBT合金性能研究進展

韓曉意1辛菲2徐曉楠3王學寶3張勝1*

(1.北京化工大學材料科學與工程學院，火安全材料研究中心，北京，100029;2.北京工商大學材料與機械工程學院，北京，100048；3.中國人民武裝警察部隊學院消防工程系，河北 廊坊，100621)

綜述了熔融共混制備的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)/聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)合金的制備方法、結晶性能、熔融行為、相容性、加工穩(wěn)定性及合金增強、增韌、阻燃改性的研究進展，并對PET/PBT合金的研究方向進行了展望。

聚對苯二甲酸乙二醇酯/聚對苯二甲酸丁二醇酯合金 結晶 熔融 相容性 加工穩(wěn)定性

聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)為同系熱塑性聚酯，屬五大通用工程塑料之一。PET熱變形溫度高、力學性能優(yōu)且成本較低，但其結晶速率慢、加工周期長，且在加工過程中極易水解，影響體系加工黏度及成品性能。PBT結晶速率快，加工穩(wěn)定性好，但其原料丁二醇成本較高。為綜合PBT和PET各自性能，取長補短，通常采取熔融共混方法制備聚酯合金[1]。熔融共混制備的PET/PBT合金具有良好的電絕緣和介電性能，已被廣泛用于開關變壓器、逆變器等電子電器領域及車燈裝飾圈、雨刷器等汽車領域[2-3]。

1 PET/PBT合金制備方法簡介

PET/PBT合金制備主要包括共聚和共混兩種方法。

共聚法是將PET和PBT以及催化劑Sb2O3等投入真空縮聚反應釜中，控制反應溫度及真空度，反應適當時間后冷卻、切粒、干燥，最終得到樣品。

共混法主要有溶液共混與熔融共混兩類，溶液共混主要是將PBT和PET同時溶解在苯酚/四氯乙烷(質量比1∶1)的混合溶劑中，完全溶解完后加入過量的沉淀劑(甲醇或乙醇)，進行沉析，得出的產(chǎn)物經(jīng)過濾、乙醇洗滌至不含苯酚，然后晾干、壓片。熔融共混主要是在雙螺桿擠出機或者是密煉機上進行，合適配比的聚酯、適宜的加工工藝條件(加工溫度、時間等)以及各種助劑(擴鏈劑、結晶促進劑、成核劑、相容劑等)，最終便可獲得合金材料。

2 熔融共混PET/PBT合金性能的研究

2.1 PET/PBT結晶性能研究

PET/PBT合金無新晶型形成，晶區(qū)仍由二者各自的結晶相組成，晶粒尺寸隨PET/PBT配比及結晶溫度變化而產(chǎn)生相應改變。

童玉華等[4]證明了PET/PBT共混體系中兩組分是晶相分離的，而不生成混晶。同時其利用小角X射線法測量結晶長周期(L)、無定形區(qū)厚度(A)以及晶區(qū)厚度(C)，發(fā)現(xiàn)L,A,C均隨PBT含量的增加而減小，還測量了不同結晶溫度(210,190,170,150,130,104 ℃)下PET/PBT(質量比70/30)的結晶情況，根據(jù)Scherrer方程在同一衍射角度計算晶面尺寸，最終可知隨結晶溫度升高，晶粒尺寸不斷增加，且高溫時增加幅度更大。吳盾等[5]發(fā)現(xiàn)，加入亞磷酸三苯酯(TPPi)、滑石粉Talc與成核劑P250后PET/PBT(質量比70/30)體系結晶溫度均有所提高也即結晶更易成核。同時以Jeziorny法、Ozawa法、Mo法對PET/PBT/Talc/P250共混物的非等溫結晶行為進行研究，結果表明Ozawa法并不適用于此類共混物的非等溫結晶過程，這為今后研究聚酯體系結晶動力學提供了參考。

2.2 PET/PBT 熔融行為的研究

PET/PBT熔融共混時加工溫度較高，熔融峰的個數(shù)及位置均會隨體系組成而發(fā)生變化。

劉森林等[6]研究了不同含量的擴鏈劑雙(2-唑啉基)苯(PBO)對PET/PBT(質量比70/30)體系熔融溫度的影響，當擴鏈劑添加質量分數(shù)為50%時會出現(xiàn)低溫熔融峰，若當繼續(xù)增加PBO含量時，整個體系均只觀察到一個熔融峰，說明擴鏈劑的加入影響體系的熔融溫度。

由于PET與PBT晶區(qū)不相容，DSC(差示掃描量熱)曲線會出現(xiàn)雙重熔融峰，此雙重峰的峰位受二者含量的影響均偏離單純PET與PBT的熔融溫度，但是影響的趨勢文獻中報道不一。體系存在的酯交換反應以及其他助劑的用量均會對熔融行為產(chǎn)生影響。

王賽博等[7]采用質量分數(shù)0.2%的醋酸鋅催化PET與PBT發(fā)生酯交換，最終PET/PBT(質量比25/75)體系熔融溫度降低到210 ℃。實際應用時，為實現(xiàn)其與低熔融溫度樹脂共混，進而制成塑鋼門窗等，需將聚酯合金的熔融溫度降低到200 ℃以下，而文獻中所報道的PET/PBT合金的熔融溫度均在200 ℃以上，加工溫度相對較高，因此降低聚酯合金的熔融溫度仍然是一個比較有挑戰(zhàn)的問題。

2.3 PET/PBT相容性行為的研究

PBT樹脂與PET樹脂的化學結構相似，其熔融溫度差只有35 ℃左右，兩者共混后，不同質量比的PET/PBT合金均出現(xiàn)單一的玻璃化轉變溫度值，則認為共混體系在非晶區(qū)是相容性的[8]。而對于晶區(qū)而言相容性與體系中PBT的含量有關，鐘偉宏等[9]研究表明:當PBT質量分數(shù)達40%時，體系表現(xiàn)出完全不相容的狀態(tài)。所以由此可知當PBT含量較少時體系完全相容，但當質量分數(shù)超過40%時出現(xiàn)晶區(qū)不互容的現(xiàn)象。在實際加工過程中，二者的相容性雖然較好，但為提高PET/PBT合金材料力學性能，可以嘗試將新型高效的相容劑應用其中。

2.4 PET/PBT加工穩(wěn)定性研究

由于高溫下雙螺桿擠出機的剪切作用，聚酯很容易發(fā)生水解或者是酯交換反應，對于PET和PBT而言，羧基的存在使其水解較為嚴重，水解又易造成分子鏈長度的下降，導致體系黏度降低，不易擠出成型，因此使用擴鏈技術對聚酯合金體系進行擴鏈增黏早已成為研究熱點。而在共混過程中酯交換反應會使體系形成無規(guī)共聚物，無法綜合二者各自的優(yōu)勢，所以不論是水解還是酯交換反應，對于聚酯合金的加工性能、力學性能均有不利影響。

對于聚酯的擴鏈，研究主要集中在以下3個方面，包括自行合成擴鏈劑、選用已有擴鏈劑以及擴鏈劑聯(lián)用。

大連理工大學已對PET及PET/PBT合金做了充分的研究。其中王頂?shù)萚10]合成了新型的擴鏈劑雙噁唑啉，研究得出擴鏈劑的質量分數(shù)在0.65%時，PET相對分子質量最高。張林等[11]通過向PET/PBT體系加入均苯四甲酸酐(PMDA)來提高產(chǎn)物的特性黏度。劉佳等[12]同樣研究了PMDA對PET的擴鏈，當質量分數(shù)小于0.35%時，隨著PMDA用量的增加，擠出產(chǎn)物的特性黏度明顯增加，達到0.85 dL/g左右；當 PMDA質量分數(shù)超過0.35 %后，擠出產(chǎn)物呈凝膠狀，類似于橡膠態(tài)，顏色也變深，不利于擠出的進行。所以由以上研究可知，應用于PET的擴鏈劑同樣也適用于PET/PBT合金，而且擴鏈劑的最佳用量可以參考擴鏈PET時的用量。這對今后PET/PBT合金體系的擴鏈研究有一定的指導作用。

有研究運用擴鏈劑聯(lián)用技術尋求用量及聯(lián)用種類對擴鏈效果的影響。吳彤等[13]在研究中采用了兩種羧基加成型擴鏈劑: 2,2’-雙(2-噁唑啉)(BO)及1,3-苯撐-雙(2-噁唑啉)(MBO)；兩種羥基加成型擴鏈劑：鄰苯二甲酸酐及均苯四酸二酐。經(jīng)配合使用最終根據(jù)體系黏度大小找到擴鏈效果較好的組合是鄰苯二甲酸酐與BO，BO與MBO。

對于聚酯的酯交換反應研究主要集中在不同類型的酯交換抑制劑的酯交換效果以及酯交換抑制的機理。

Wang Feng等[14]比較了純SiO2以及經(jīng)過硅烷偶聯(lián)劑改性的SiO2對抑制PET/PBT體系酯交換反應能力的大小，發(fā)現(xiàn)前者抑制效果更顯著，并由此驗證了體系羥基含量是發(fā)生酯交換反應的影響因素。也有其他研究表明PET/PBT的酯交換反應依賴于體系中端羥基的含量[15]，所以控制體系中端羥基的含量成為選擇酯交換抑制劑的關鍵。

2.5 PET/PBT合金改性的研究

目前對于純PET，PBT的改性研究較為廣泛，關于PET/PBT合金改性的文章并不多見，已有對PET/PBT合金改性主要是從增強、增韌、阻燃、改善尺寸穩(wěn)定性等方面進行。

Lee Sang-Soo等[16]將Ti-BaSO4填充到PET/PBT合金中，以提高合金的彎曲強度，試驗表明當其添加質量分數(shù)約為1.2%時，合金的彎曲強度約為80 MPa，當Ti-BaSO4添加量繼續(xù)增加時，合金的彎曲強度會急劇下降。劉春林等[17]將亞磷酸三苯酯加入到聚酯合金體系，使得體系拉伸強度提升至60 MPa。

曹宇飛等[18]將甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯接枝乙烯-辛烯共聚物(POE-g-GMA)用于PET/PBT的增韌改性，結果表明，加入質量分數(shù)15%～20%的POE-g-GMA共混體系發(fā)生脆韌轉變，沖擊強度最高可達890 J/m。G.Guerrica-Echevarria等將30%的馬來酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物(POE-g-MAH)加入到PBT/PET(質量比5/1，2/1)中，合金沖擊強度接近700 J/m[19]。

含鹵素阻燃劑及Sb2O3協(xié)效劑對于PET/PBT合金體系阻燃性能較好，很多產(chǎn)品已商業(yè)化生產(chǎn)。例如質量分數(shù)12 %的溴代聚碳酸酯和質量分數(shù)5.5%Sb2O3填充到玻璃增強的PBT/PET合金中，垂直燃燒可達到V-0級。但是鑒于環(huán)保要求，無鹵阻燃劑逐漸被應用到PET/PBT中。例如在玻纖填充量較小的PBT/PET合金中添加10%的間苯二酚、質量分數(shù)10%三聚氰胺氰尿酸與5%的次磷酸鈣也可使體系垂直燃燒達UL94 V-0級[20]。

Kim 等將滑石粉(Talc)與TiO2加入PET/PBT合金體系中，發(fā)現(xiàn)對于維持制品尺寸穩(wěn)定性而言，小粒徑的Talc效果要優(yōu)于TiO2以及粒徑較大的Talc[21]。

3 結語

PET/PBT合金既可用于紡絲，也可以用于工程塑料中，其在紡織、家電、汽車領域有較好的發(fā)展前景。雖然PET/PBT合金有著各種優(yōu)異的性能，但仍存在結晶速率慢、熔融溫度高、收縮率大、成本較高、加工困難等缺點。而已有的研究大多集中于PET/PBT加工過程的現(xiàn)象分析及行為描述，而忽視其實際應用，所以今后的研究方向應主要從以下幾方面突破：1)分析同一工藝條件下，PET/PBT比例的變化時，體系相態(tài)結構與宏觀力學性能(拉伸強度、沖擊強度、彎曲強度)間的關系；2)嘗試分析同一PET/PBT合金配比下，不同工藝條件(加工溫度、降溫速率等)對體系宏觀性能的影響；3)通過加入第三組分來降低聚酯合金的熔融溫度，降低加工成本并拓寬應用范圍；4)尋求新型相容劑、結晶促進劑、阻燃劑配合使用，制得力學性能、結晶性能、阻燃性能均優(yōu)的聚酯合金體系，這對于PET/PBT合金的實際應用有巨大意義。

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Research Progress of Properties of PET/PBT Alloy

Han Xiaoyi1Xin Fei2Xu Xiaonan3Wang Xuebao3Zhang Sheng1

(1. College of Materials Science and Engineering, Beijing University of Chemical Technology,Center for Fire Safety Materrials, Beijing 100029;2. College of Materials and Mechanical Engineering, Beijing Technology and Business University,Beijing 100048;3.Department of fire protection engineering，The Chinese Armed Police Force Academy, Langfang,Hebei, 100621)

The research progress of PET/PBT alloy prepared by melt blending was reviewed, including the preparation, crystallization, meltability, compatibility, processing stability and reinforcement, toughening, flame retardance modification. Meanwhile, the direction of following research was pointed out.

polyethylene terephthalate/polybutylene terephthalate alloy; crystallization; meltability; compatibility; processing stability

2015-12-07;修改稿收到日期:2016-08-07。

韓曉意，碩士研究生，主要從事聚合物合金力學性能及構效關系的研究。

*通信聯(lián)系人，E-mail：zhangsheng@mail.buct.edu.cn。

中央高?；究蒲袠I(yè)務費專項基金(YS201402)，公安部科技強警基礎工作專項項目(2014GABJC027)。

10.3969/j.issn.1004-3055.2016.06.016