王榮華 唐龍祥 劉春華

(合肥工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院, 安徽 合肥，230009)

赤泥填充改性聚丙烯的研究

王榮華 唐龍祥*劉春華

(合肥工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院, 安徽 合肥，230009)

采用濕法表面處理得到經(jīng)硬脂酸、鋁酸酯偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑改性后的赤泥(RM)，再用RM對(duì)聚丙烯(PP)進(jìn)行共混改性，研究了表面處理劑種類及RM填充量對(duì)PP/RM復(fù)合材料的力學(xué)性能、結(jié)晶與熔融行為及熱穩(wěn)定性的影響。結(jié)果表明，當(dāng)經(jīng)鈦酸酯偶聯(lián)劑處理的RM填充量為20 份時(shí)，PP/RM復(fù)合材料的綜合性能最好，其拉伸強(qiáng)度與缺口沖擊強(qiáng)度較純PP分別提高了15.8%與42.1%。RM具有異相成核作用，提高了PP的結(jié)晶溫度、熔點(diǎn)與結(jié)晶度，并促進(jìn)β晶型的形成。RM的添加還提高了PP的熱穩(wěn)定性。

偶聯(lián)劑 復(fù)合材料 力學(xué)性能 結(jié)晶行為 熱穩(wěn)定性 赤泥

赤泥(RM)是工業(yè)生產(chǎn)氧化鋁生成的具有強(qiáng)堿性的污染性廢料，其中每生產(chǎn)1 t氧化鋁就會(huì)產(chǎn)生1.5 t RM，中國(guó)作為世界第4大氧化鋁生產(chǎn)國(guó)，每年排放的RM高達(dá)數(shù)百萬(wàn)噸[1]。而聚丙烯(PP)雖是一種綜合性能較好的通用熱塑性塑料，但是其存在著低溫易脆斷，熱穩(wěn)定性較低等缺點(diǎn)[2]。而采用RM填充改性PP，不僅具有成本優(yōu)勢(shì)，還可以解決RM導(dǎo)致的環(huán)境污染問(wèn)題。

然而RM表面含有大量羥基，極性較大，而PP為非極性，兩者相容性差，必須對(duì)RM進(jìn)行表面處理，以提高其與PP基體的相容性。下面分別采用硬脂酸(SA)、鈦酸酯偶聯(lián)劑(TAE)、鋁酸酯偶聯(lián)劑(AAE)濕法處理RM表面，與RM表面羥基結(jié)合，偶聯(lián)劑另一端與PP分子鏈纏繞，從而提高RM與PP基體界面結(jié)合強(qiáng)度，進(jìn)而改善PP的性能。

1 試驗(yàn)部分

1.1 原料

硬脂酸、甲苯、異丙醇，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；RM，中國(guó)鋁業(yè)股份有限公司；等規(guī)聚丙烯，S1003，中國(guó)石化北京燕山有限公司；鈦酸酯偶聯(lián)劑、鋁酸酯偶聯(lián)劑,南京旭楊化工有限公司。

1.2 儀器設(shè)備

轉(zhuǎn)矩流變儀,XSS-300，上?？苿?chuàng)橡塑機(jī)械設(shè)備有限公司；平板硫化機(jī),TY-7006，上海鑄金分析儀器有限公司；微型控制電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī),CMT4000，深圳新三思材料檢測(cè)有限公司；懸臂梁沖擊試驗(yàn)機(jī),ZBC1400-A，美特斯工業(yè)系統(tǒng)有限公司；鎢燈絲掃描電子顯微鏡(SEM),JSM-6490LV，日本制造有限公司；X射線衍射儀，X'Pert PRO MPD，荷蘭帕納科有限公司；差示掃描量熱儀,DSCQ2000，美國(guó)TA儀器公司；熱重分析儀,Q5000IR，美國(guó)TA儀器公司。

1.3 試樣制備

在1 L的圓底燒瓶中加入甲苯450 mL，硬脂酸或鋁酸酯偶聯(lián)劑9 g，RM 600 g,機(jī)械攪拌回流2 h后抽濾并洗滌，置于真空干燥箱烘干備用，得硬脂酸處理的RM，記為SC-RM。得鋁酸酯偶聯(lián)劑處理的RM，記為AAE-RM。圓底燒瓶中加入異丙醇450 mL，鈦酸酯偶聯(lián)劑9 g，RM 600 g,處理方法亦同上，得鈦酸酯偶聯(lián)劑處理的RM，記為T(mén)AE-RM。

分別將未處理的RM和3種偶聯(lián)劑處理過(guò)后的RM按10,20,30,40,50份和100份PP配比加入到轉(zhuǎn)矩流變儀中進(jìn)行密煉，170 ℃、轉(zhuǎn)速60 r/min，熔融共混10 min后出料，將共混料放入平板硫化機(jī)磨具中模壓成型，并制成拉伸性能與沖擊性能的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試樣條。

1.4 性能測(cè)試

力學(xué)性能：拉伸強(qiáng)度按GB/T 1040—2006進(jìn)行測(cè)試，拉伸速度50 mm/min；缺口沖擊強(qiáng)度按GB/T 21189—2007進(jìn)行測(cè)試。

掃描電鏡(SEM)：對(duì)樣品常溫缺口沖擊斷面進(jìn)行噴金處理，用鎢燈絲掃描電子顯微鏡進(jìn)行表面形貌觀察，電壓20 kV。

X射線衍射(XRD)：將樣品制作成10 mm×10 mm×1 mm薄片，衍射角(2θ)為5°～40°、掃描速率2°/min，記錄PP結(jié)晶峰。

差示掃描量熱法(DSC)：樣品重5～10 mg，氣氛為N2，先快速升溫至190℃，升溫速率40 ℃/min，保溫3 min以消除熱歷史，再以10 ℃/min降至25 ℃，再以10 ℃/min升至190 ℃，記錄第2次與第3次掃描過(guò)程。PP結(jié)晶度采用式(1)計(jì)算。

Xc=△H/[(1-Φ)×△H0]×100%

(1)

其中，Xc表示結(jié)晶度，△H表示吸熱焓，Φ表示填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)，△H0表示PP百分之百結(jié)晶時(shí)熱焓,為209 J/g。

熱失重分析(TGA)：樣品重5～10 mg，氣氛為N2，室溫到1 000 ℃，熱重分析儀升溫速率10 ℃/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 PP/RM復(fù)合材料的力學(xué)性能

RM添加量對(duì)PP拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、缺口沖擊強(qiáng)度的影響如圖1所示。

圖1 PP/RM復(fù)合材料的力學(xué)性能

添加未處理RM的復(fù)合材料，其拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、缺口沖擊強(qiáng)度均隨著RM填充量增加持續(xù)下降。而添加經(jīng)硬脂酸、鈦酸酯偶聯(lián)劑、鋁酸酯偶聯(lián)劑處理RM的復(fù)合材料，其拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、缺口沖擊強(qiáng)度均隨著RM填充量增加先上升后下降，當(dāng)RM添加量為20份時(shí)到達(dá)最大值，PP/TAE-RM拉伸強(qiáng)度與缺口沖擊強(qiáng)度較純PP分別提高了15.8%與42.1%。這是由于RM經(jīng)表面處理后，與PP的相容性提高，界面粘結(jié)較強(qiáng)，進(jìn)而使復(fù)合材料性能提高；但當(dāng)RM的添加量進(jìn)一步增加，RM出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，材料內(nèi)部開(kāi)始出現(xiàn)缺陷，應(yīng)力集中導(dǎo)致復(fù)合材料的性能下降。相比較而言，采用鈦酸酯偶聯(lián)劑處理RM填充PP的綜合性能最好，硬脂酸次之。

2.2 PP/RM復(fù)合材料斷裂面形貌分析

圖2(a)為純PP的沖擊斷裂面SEM照片，可以看到純PP斷裂面較為光滑平整，呈典型的脆性斷裂。圖2(b)和圖2(c)分別是加入了20份RM和TAE-RM斷裂面SEM照片，可見(jiàn)經(jīng)TAE改性后，材料斷裂面形貌更為豐富，斷裂方式從脆性斷裂向韌性斷裂轉(zhuǎn)變[3]，這是由于改性后RM與基體相容性增加，RM均勻分散在基體中，作為應(yīng)力集中點(diǎn)誘發(fā)更多的銀紋與剪切帶產(chǎn)生，導(dǎo)致復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度得到很大提高。

圖2 材料的沖擊斷面SEM照片

2.3 PP/RM復(fù)合材料的結(jié)晶行為

純PP與PP/RM復(fù)合材料的XRD圖譜如圖3所示。

圖3 材料的XRD分析

由圖3可以看出純PP主要由α晶及非晶組成。在2θ為10°～25°的范圍內(nèi)出現(xiàn)了5個(gè)α晶型衍射峰，對(duì)應(yīng)(110)，(040)，(130)及交疊的(111)和(041)晶面產(chǎn)生的衍射分別位于14.1°，16.9°，18.8°，21.0°和21.8°處。同時(shí)在16.0°處也出現(xiàn)很小的對(duì)應(yīng)(300)晶面的β晶型衍射峰。加入赤泥的PP/RM復(fù)合材料在16.0°位置出現(xiàn)典型的β晶型衍射峰，且隨著RM含量增大，β晶型在PP中所占比例也提升，表明RM具有β晶成核劑的功能，且經(jīng)TAE表面處理的體系中的β晶含量進(jìn)一步上升。

純PP與PP/RM復(fù)合材料的結(jié)晶參數(shù)如表1所示。

表1 PP及PP/RM復(fù)合材料的結(jié)晶參數(shù)

從表1可以看出，隨著RM含量增加，材料的結(jié)晶溫度上升，表明RM對(duì)PP的結(jié)晶起到異相成核作用。而經(jīng)TAE改性后的PP/RM復(fù)合材料相比于同份數(shù)的未改性復(fù)合材料的結(jié)晶溫度有所提升，主要是由于經(jīng)TAE表面處理會(huì)提高RM在基體中的分散性，導(dǎo)致PP的異相成核作用增強(qiáng)。從表1可見(jiàn)隨著RM含量增加，PP的結(jié)晶度相應(yīng)提高，且經(jīng)TAE改性后的RM相對(duì)于未改性的RM能進(jìn)一步提高PP的結(jié)晶度。

2.4 RM/PP復(fù)合材料的熱失重分析

圖4是純PP及PP/RM復(fù)合材料熱失重曲線，可以看出呈典型的倒S型，為一次失重曲線。其中純PP起始熱分解溫度為398.7 ℃，而加入了20份RM、40份RM、20份TAE-RM、40份TAE-RM的復(fù)合材料起始熱分解溫度分別為404.8，401.9，410.6，407.3 ℃。表明RM的加入能有效提升復(fù)合材料的起始熱分解溫度，而表面處理可進(jìn)一步提高復(fù)合材料的起始熱分解溫度。當(dāng)填料的添加份數(shù)相同時(shí)，PP/RM與PP/TAE-RM復(fù)合材料的殘留率有所不同，這是由于表面處理后的RM粒子有一層偶聯(lián)劑包覆，導(dǎo)致PP/TAE-RM復(fù)合材料的殘留率要低于PP/RM復(fù)合材料。

純PP的終止熱分解溫度為465.3 ℃，而加入20份RM、40份RM、20份TAE-RM、40份TAE-RM的終止熱分解溫度分別為473.2，472.0，475.2，474.5 ℃。由此可見(jiàn)，RM的加入能提高材料的熱分解終止溫度，這是因?yàn)镽M與PP基體生成相界面，可以有效減少外部熱量向PP分子鏈的傳輸，并且緩解了PP熱分解產(chǎn)生的氣體向外擴(kuò)散的速率。經(jīng)TAE處理后的復(fù)合材料熱穩(wěn)定性要強(qiáng)于未處理的材料，這是因?yàn)榻?jīng)改性的RM在基體中分散性較好，無(wú)團(tuán)聚現(xiàn)象發(fā)生，PP分解產(chǎn)生的氣體不容易從材料缺陷處逸出。

圖4 材料的TGA分析

3 結(jié)論

a) 鈦酸酯偶聯(lián)劑對(duì)RM的改性效果最好，硬脂酸次之。

b) 當(dāng)TAE-RM填充量為20份時(shí)，PP/RM復(fù)合材料的綜合性能最好。

c) RM在PP中起到異相成核的作用，促使PP生成β晶。RM的填充能有效提升PP的起始分解溫度與終止分解溫度。

d) 當(dāng)添加量在40份以內(nèi)時(shí)，經(jīng)鈦酸酯處理的RM能適度提高PP的拉伸強(qiáng)度、缺口沖擊強(qiáng)度及熱穩(wěn)定性，該復(fù)合材料具有一定的應(yīng)用前景，并有望解決RM的環(huán)境污染問(wèn)題。

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[2] 楊媛媛,詹彬鑫,王菲,等. 納米核/殼結(jié)構(gòu)硅橡膠粒子改性聚丙烯研究[J].現(xiàn)代塑料加工應(yīng)用,2013,25(6):15-18.

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Modification of Polypropylene with Red Mud

Wang Ronghua Tang Longxiang Liu Chunhua

(School of Chemistry and Chemical Engineering,Hefei University of Technology, Hefei,Anhui,230009)

Red mud was modified with wet method by stearic acid, aluminate acid ester and titanate acid ester. Then it was blended with polypropylene (PP). The effects of the type of coupling agent and contents of RM on mechanical properties,crystallization and melting behaviors, and thermal stability of PP were studied.The results show that, when the content of RM modified by titanate acid ester is 20 phr, the comprehensive properties of PP/RM composite are superior,and its tensile strength and notched impact strength are higher than those of neat PP by 15.8% and 42.1%, respectively. RM can play the role of heterogeneous nucleation, promoting the generation of beta crystal type of PP, and increase crystallization temperature, melting temperature and crystallinity of PP. Moreover, the thermal stability of PP is improved because of red mud.

coupling agent; composite；mechanical properties；crystallization behavior；thermal stability; red mud

2016-06-15;修改稿收到日期:2016-10-14。

王榮華，碩士研究生，主要從事高分子材料改性研究。E-mail:18766152125@163.com

*通信聯(lián)系人,E-mail:tanglx@hfut.edu.cn。

10.3969/j.issn.1004-3055.2016.06.004