王 勇，余育啟，陳士林，陳中堅(jiān)＊＊，魏富剛，董林林，向桂林，王 碧

（1.文山學(xué)院文山三七研究院 文山 663000；2.中國中醫(yī)科學(xué)院中藥研究所 北京 100700；3.文山市苗鄉(xiāng)三七實(shí)業(yè)有限公司 文山 663000）

三七藥材及飲片農(nóng)藥殘留與重金屬含量限量標(biāo)準(zhǔn)研究＊

王 勇1，余育啟3，陳士林2，陳中堅(jiān)1＊＊，魏富剛3，董林林2，向桂林3，王 碧3

（1.文山學(xué)院文山三七研究院 文山 663000；2.中國中醫(yī)科學(xué)院中藥研究所 北京 100700；3.文山市苗鄉(xiāng)三七實(shí)業(yè)有限公司 文山 663000）

本文對(duì)中藥材三七的農(nóng)藥殘留及重金屬含量進(jìn)行研究，為無公害品質(zhì)三七藥材及飲片判定標(biāo)準(zhǔn)的建立提供依據(jù)。通過市場(chǎng)隨機(jī)采購、三七產(chǎn)區(qū)基地采樣、互聯(lián)網(wǎng)購買的方法，收集三七樣品100份，委托第三方權(quán)威檢測(cè)機(jī)構(gòu)完成203項(xiàng)農(nóng)藥殘留量及4項(xiàng)重金屬含量的檢測(cè)，并參照日本、韓國、美國及歐盟相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行分析與總結(jié)。本研究確定了使用頻率高、檢出率高的25項(xiàng)農(nóng)藥種類、4項(xiàng)重金屬的限量指標(biāo)。在現(xiàn)有三七標(biāo)準(zhǔn)體系的基礎(chǔ)上，增加農(nóng)藥殘留量和重金屬限量指標(biāo)，作為無公害品質(zhì)三七的判定依據(jù)，具有適用性和可操作性。

三七 農(nóng)藥殘留量 重金屬含量 限量標(biāo)準(zhǔn)

三七為五加科人參屬植物三七Panax notoginseng（Burk.）F. H. Chen的干燥根和根莖，該種是中國特有種，主產(chǎn)于中國云南省文山州。三七是中國名貴中藥材，具有散瘀止血、消腫定痛的功效，也是預(yù)防和治療心腦血管疾病的首選藥材，是血塞通、云南白藥、片仔癀等藥品的主要原料。每年三七的社會(huì)需求量為1.5萬噸左右，該藥材在云南省的常年種植面積為50-70萬畝，是中國中藥材大品種之一。

三七的標(biāo)準(zhǔn)體系是現(xiàn)行的國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 19086—2008《地理標(biāo)志產(chǎn)品文山三七》[1]及《中國藥典》，這兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)的重點(diǎn)是對(duì)三七真?zhèn)舞b別、外觀大小等商品規(guī)格及有效成分含量等基本品質(zhì)保障的要求，可能更適合應(yīng)用于制藥企業(yè)。

隨著“互聯(lián)網(wǎng)+”時(shí)代的到來，個(gè)人通過智能終端對(duì)三七藥材及飲片的購買量呈井噴式增長(zhǎng)，消費(fèi)群體對(duì)三七藥材安全性和品質(zhì)的要求也越來越高，希望有更多更安全的三七藥材及飲片制品以供選擇。根據(jù)藥材基地環(huán)境質(zhì)量及農(nóng)藥、肥料等投入品用量與種類的不同，目前的技術(shù)貯備可以種植出普通級(jí)、無公害品質(zhì)級(jí)、有機(jī)品質(zhì)級(jí)、林下級(jí)等不同安全等級(jí)的三七藥材。但是，在市場(chǎng)銷售過程中，依據(jù)目前的三七質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)體系，只有合格與不合格之分，按照優(yōu)質(zhì)優(yōu)價(jià)的原則，在合格三七的基礎(chǔ)上，品質(zhì)更高的三七理應(yīng)獲得更高的價(jià)格，但品質(zhì)更高的三七判定標(biāo)準(zhǔn)尚沒有確定依據(jù)。因此，現(xiàn)有的三七質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)體系有一定缺陷，這種三七產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)與消費(fèi)市場(chǎng)不對(duì)應(yīng)的情況日益突出。

截止至2015年，云南省三七藥材及其飲片制品的市場(chǎng)規(guī)模已經(jīng)達(dá)到每年150億元人民幣的產(chǎn)值，故三七已經(jīng)具備細(xì)化品級(jí)標(biāo)準(zhǔn)的條件和需求。研究和制定專門的無公害品質(zhì)三七標(biāo)準(zhǔn)，是推動(dòng)三七藥材產(chǎn)業(yè)的市場(chǎng)細(xì)分、推動(dòng)三七藥材國際化的重要保障，本研究以受眾最廣的無公害品質(zhì)三七為切入點(diǎn)，重點(diǎn)突出三七中農(nóng)殘和重金屬含量的控制，對(duì)現(xiàn)行的三七質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)體系做一補(bǔ)充和完善。

1 材料與方法

1.1 樣品信息

供試樣品均為2015年度采挖三七，共計(jì)100個(gè)，主要來源：①采集于云南省不同三七種植區(qū)不同種植企業(yè)、種植戶的三年生新鮮三七71個(gè)；②文山三七交易中心市場(chǎng)隨機(jī)采購，40-60頭規(guī)格的三年生干品三七主根部分14個(gè)；③互聯(lián)網(wǎng)匿名采購三年生干品三七15個(gè)。所有樣品經(jīng)文山三七研究院王勇副研究員鑒定為五加科人參屬植物三七Panax notoginseng（Burk.）F. H. Chen的干燥根和根莖。樣品詳細(xì)信息見表1。

1.2 樣品處理

1.2.1 種植地采挖樣品處理

種植地采挖樣品在采挖后48 h內(nèi)帶到實(shí)驗(yàn)室，將剪口、主根和須根分離，用自來水將泥土清洗干凈，60 h內(nèi)完成主根和剪口的切片，切片厚度0.3-0.4 cm，于紅外燈下烘干（溫度：40-45℃）。烘干后的樣品放于4℃冰柜保存。

1.2.2 市場(chǎng)購買樣品處理

對(duì)采購的樣品用自來水將泥土清洗干凈，后于紅外燈下烤干。放于4℃冰柜中保存。

1.3 樣品檢測(cè)

委托通標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)服務(wù)（上海）有限公司（SGS）檢測(cè)中心（第三方權(quán)威檢測(cè)機(jī)構(gòu)）進(jìn)行樣品檢測(cè)，檢測(cè)報(bào)告編號(hào)：ASH16-002950-01至ASH16-002950-100。農(nóng)藥殘留量測(cè)定指標(biāo)203項(xiàng)（其中殺菌劑36項(xiàng)、除草劑38項(xiàng)、生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑1項(xiàng)、殺蟲劑128項(xiàng)），測(cè)定方法按照GB/T19648《水果和蔬菜中500種農(nóng)藥及相關(guān)化學(xué)品殘留量的測(cè)定》氣相色譜-質(zhì)譜法和GB/T20769《水果和蔬菜中450種農(nóng)藥及相關(guān)化學(xué)品殘留量的測(cè)定》液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法[2-3]。重金屬檢測(cè)鉛（Pb）、鎘（Cd）、砷（As）和汞（Hg）共4項(xiàng)，檢測(cè)方法為中國藥典2015版通則2 321[4]。

1.4 數(shù)據(jù)分析與整理

1.4.1 對(duì)比標(biāo)準(zhǔn)

由于三七藥材的國際化程度還很低，沒有其他國家的標(biāo)準(zhǔn)可以參考，故本研究以日本、韓國、美國及歐盟對(duì)與三七同科同屬藥用植物人參Panax ginseng干品中農(nóng)藥殘留限量標(biāo)準(zhǔn)為對(duì)比標(biāo)準(zhǔn)[5-7]。各國對(duì)人參的農(nóng)藥殘留限量情況見表2。

1.4.2 數(shù)據(jù)分析

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)制定需具備普遍性、適用性和可操作性的原則，檢測(cè)數(shù)據(jù)采用SPSS 20.0軟件，以頻次分布、概率描述方法進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，結(jié)合三七種植過程中農(nóng)藥的使用頻率（檢出率），與日本、韓國、美國及歐盟對(duì)人參的限量標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行比對(duì)，確定既符合相關(guān)國際標(biāo)準(zhǔn)，又適合在藥材種植和生產(chǎn)中操作的限量指標(biāo)數(shù)值。

2 結(jié)果與分析

2.1 限量農(nóng)藥種類的確定

2.1.1 殺菌劑限量種類的確定

由100份樣品的檢測(cè)結(jié)果可知， 30種殺菌劑被檢出，具體種類及其檢出率見圖1。標(biāo)準(zhǔn)研究的檢出率如果太低就失去限量指標(biāo)的意義，結(jié)合三七種植過程中對(duì)病害防治的實(shí)際，確定了檢出率超過50%、國家禁用/限用或超過國外相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的殺菌劑作為無公害品質(zhì)三七的限量農(nóng)藥，分別為：腐霉利（Procymidone）、烯酰嗎啉（Dimethomorph）、戊唑醇（Tebuconazole）、五氯硝基苯（Quintozene）、甲霜靈（Metalaxyl）、丙環(huán)唑（Propiconazole）、氟硅唑（Flusilazole）、多 菌 靈（Carbendazim）、惡 霜 靈（Oxadixyl）、甲基硫菌靈（Thiophanate methyl）、霜霉威（Propamocarb）、百菌清（Chlorothalonil）、異菌脲（Iprovalicarb）、苯醚甲環(huán)唑（Difenoconazole）、嘧菌酯（Azoxystrobin）、嘧霉胺（Pyrimethanil）、三唑醇（Triadimenol）。

2.1.2 殺蟲劑限量種類的確定

從圖2中100個(gè)三七樣品的檢測(cè)數(shù)據(jù)可知，檢測(cè)出的殺蟲劑種類共25種?？紤]三七蟲害防治實(shí)際需要及農(nóng)藥成分毒性等級(jí)，本研究確定了8項(xiàng)檢出率超過20%，且國外關(guān)注度較高的殺蟲劑種類，作為無公害三七的限量農(nóng)藥，分別為：氯氰 菊 酯（CyperMethrin）、毒 死 蜱（Chlorpyrifos）、高 效 氯 氟 氰 菊 酯（λ-Cyhalothrin）、六 氯 苯（Hexachlorobenzene）、氟氯氰菊酯（Cyfluthrin）、聯(lián)苯菊酯（Bifenthrin）、二嗪磷（Diazinon）、雙對(duì)氯苯基三氯乙烷（DDT）。

表1 試驗(yàn)樣品表

表2 部分國家或地區(qū)對(duì)人參農(nóng)藥殘留限量標(biāo)準(zhǔn)

圖1 三七中的殺菌劑檢出率情況/%

圖2 三七中的殺蟲劑檢出率情況/%

2.2 重金屬限量種類確定的依據(jù)

依據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 19086-2008《地理標(biāo)志產(chǎn)品文山三七》中對(duì)重金屬的限量， Pb、Cd、As和Hg共4項(xiàng)重金屬指標(biāo)，只是在無公害品質(zhì)三七的具體限量指標(biāo)中有調(diào)整。

2.3 25項(xiàng)農(nóng)藥殘留量限量指標(biāo)的確定

2.3.1 Procymidone限量指標(biāo)的確定

Procymidone是防治三七灰霉病的常用農(nóng)藥之一，檢出率達(dá)到97%，參照歐盟、日本、美國及韓國對(duì)人參產(chǎn)品的最大限量標(biāo)準(zhǔn)，歐盟、日本的最大限量值分別為0.05、5 mg·kg-1，而美國和韓國對(duì)該成分沒有限量要求。經(jīng)過測(cè)算，當(dāng)確定限量指標(biāo)為0.5 mg·kg-1、行業(yè)通過率為78%，該指標(biāo)的確定介于歐盟和日本標(biāo)準(zhǔn)之間。

2.3.2 Dimethomorph限量指標(biāo)的確定

Dimethomorph是防治三七疫霉病的常用農(nóng)藥之一，檢出率達(dá)到94%，歐盟、日本、美國及韓國對(duì)人參產(chǎn)品的最大限量標(biāo)準(zhǔn)分別為0.05、20、0.9、15 mg·kg-1。經(jīng)過測(cè)算，當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)確定限量指標(biāo)為0.9 mg·kg-1、行業(yè)通過率為84%，該指標(biāo)的確定達(dá)到美國標(biāo)準(zhǔn)、高于日本和韓國標(biāo)準(zhǔn)。

2.3.3 Tebuconazole限量指標(biāo)的確定

Tebuconazole是防治三七圓斑病、黑斑病的常用農(nóng)藥之一，檢出率達(dá)到93%，參照歐盟、日本及韓國對(duì)人參產(chǎn)品的最大限量標(biāo)準(zhǔn)分別為0.05、2、1.0 mg·kg-1，美國對(duì)該項(xiàng)指標(biāo)沒有限量要求。經(jīng)過測(cè)算，當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)確定限量指標(biāo)為0.6 mg·kg-1、行業(yè)通過率為86%，該指標(biāo)的確定介于歐盟與韓國國際標(biāo)準(zhǔn)之間、高于日本標(biāo)準(zhǔn)。

2.3.4 Quintozene限量指標(biāo)的確定

Quintozene是早期用于防治三七根腐病、立枯病病害或其它作物根病的農(nóng)藥種類，在中國被列入禁止使用的農(nóng)藥，在三七藥材中主要是再殘留，應(yīng)嚴(yán)格控制使用。經(jīng)分析檢出率達(dá)到69%，參照歐盟、日本及韓國對(duì)人參產(chǎn)品的最大限量標(biāo)準(zhǔn)分別為0.1、0.02、0.5 mg·kg-1，美國對(duì)該項(xiàng)指標(biāo)沒有限量要求。經(jīng)過測(cè)算，當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)確定限量指標(biāo)為0.02 mg·kg-1、行業(yè)通過率為61%，該指標(biāo)達(dá)到與日本標(biāo)準(zhǔn)一致，高于歐盟標(biāo)準(zhǔn)、韓國標(biāo)準(zhǔn)。

2.3.5 Metalaxyl限量指標(biāo)的確定

Metalaxyl是防治三七疫霉病常用農(nóng)藥之一，檢出率達(dá)到14%，參照歐盟、日本、美國及韓國對(duì)人參產(chǎn)品的最大限量標(biāo)準(zhǔn)分別為0.1、2、3.0、0.5 mg·kg-1。經(jīng)過測(cè)算，當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)確定限量指標(biāo)為0.1 mg·kg-1、行業(yè)通過率為82%，該指標(biāo)達(dá)到歐盟標(biāo)準(zhǔn)，高于日本、美國及韓國標(biāo)準(zhǔn)。

2.3.6 Propiconazole限量指標(biāo)的確定

Propiconazole是防治三七黑斑病、圓斑病和白粉病的常用農(nóng)藥之一，檢出率達(dá)到57%，參照歐盟、日本對(duì)人參產(chǎn)品的最大限量標(biāo)準(zhǔn)分別為0.1、5 mg·kg-1，而美國和韓國對(duì)該成分沒有限量要求。經(jīng)過測(cè)算，其限量指標(biāo)定為0.3 mg·kg-1、行業(yè)通過率為85%，該指標(biāo)介于歐盟和日本標(biāo)準(zhǔn)之間。

2.3.7 Flusilazole限量指標(biāo)的確定

Flusilazole是防治三七白粉病的常用農(nóng)藥之一，檢出率達(dá)到63%，參照歐盟、日本對(duì)人參產(chǎn)品的最大限量標(biāo)準(zhǔn)分別為0.05、0.01 mg·kg-1，而美國和韓國對(duì)該成分沒有限量要求。經(jīng)過測(cè)算，當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)確定限量指標(biāo)為0.05 mg·kg-1、行業(yè)通過率為81.6%，該限量指標(biāo)與歐盟標(biāo)準(zhǔn)一致。

2.3.8 Carbendazim限量指標(biāo)的確定

Carbendazim是三七上使用較普遍的一種廣譜殺菌劑之一，檢出率達(dá)到31%，參照歐盟、日本、韓國對(duì)人參產(chǎn)品的最大限量標(biāo)準(zhǔn)分別為0.1、3、0.5 mg·kg-1，美國對(duì)該成分沒有限量要求。經(jīng)過測(cè)算，當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)確定限量指標(biāo)為0.5 mg·kg-1、行業(yè)通過率為86.5%，該限量指標(biāo)與韓國標(biāo)準(zhǔn)一致。

2.3.9 Oxadixyl限量指標(biāo)的確定

Oxadixyl是是防治三七疫霉病、猝倒病的常用農(nóng)藥之一，檢出率達(dá)到48%，參照歐盟、日本對(duì)人參產(chǎn)品的最大限量標(biāo)準(zhǔn)分別為0.02、5 mg·kg-1，而美國、韓國對(duì)該成分沒有限量要求。經(jīng)過測(cè)算，當(dāng)限量指標(biāo)定為0.1 mg·kg-1、行業(yè)通過率為87%，該指標(biāo)介于歐盟和日本標(biāo)準(zhǔn)之間。

2.3.10 Thiophanate methyl限量指標(biāo)的確定

Thiophanate methyl是防治三七葉部病害的一種廣譜殺菌劑，檢出率達(dá)到52%，參照歐盟、日本對(duì)人參產(chǎn)品的最大限量標(biāo)準(zhǔn)分別為0.1、1 mg·kg-1，而美國、韓國對(duì)該成分沒有限量要求。經(jīng)過測(cè)算，當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)確定限量指標(biāo)為0.5 mg·kg-1、行業(yè)通過率為87.4%，該限量指標(biāo)介于歐盟和日本標(biāo)準(zhǔn)之間。

2.3.11 Propamocarb限量指標(biāo)的確定

Propamocarb是防治三七疫霉病的常用農(nóng)藥之一，檢出率達(dá)到46%，參照歐盟、韓國對(duì)人參產(chǎn)品的最大限量標(biāo)準(zhǔn)分別為0.05、1 mg·kg-1，而日本、美國對(duì)該成分沒有限量要求。經(jīng)過測(cè)算，當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)確定限量指標(biāo)為0.1 mg·kg-1、行業(yè)通過率為86.3%，該限量指標(biāo)介于歐盟和韓國標(biāo)準(zhǔn)之間。

2.3.12 Chlorothalonil限量指標(biāo)的確定

Chlorothalonil是防治三七葉部病害的一種廣譜殺菌劑，檢出率達(dá)到14%，參照歐盟、日本、美國對(duì)人參產(chǎn)品的最大限量標(biāo)準(zhǔn)分別為0.05、2、4 mg·kg-1，而韓國對(duì)該成分沒有限量要求。經(jīng)過測(cè)算，當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)確定限量指標(biāo)為0.1 mg·kg-1、行業(yè)通過率為88.6%，該限量指標(biāo)高于美國、日本標(biāo)準(zhǔn)，低于歐盟標(biāo)準(zhǔn)。

2.3.13 Iprovalicarb限量指標(biāo)的確定

Iprovalicarb是防治三七灰霉病的常用農(nóng)藥之一，檢出率達(dá)到96%，參照歐盟、日本、美國對(duì)人參產(chǎn)品的最大限量標(biāo)準(zhǔn)分別為2.0、20、2.0 mg·kg-1，而韓國對(duì)該成分沒有限量要求。經(jīng)過測(cè)算，當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)確定限量指標(biāo)為2.0 mg·kg-1、行業(yè)通過率為100%，該限量指標(biāo)達(dá)到歐盟、美國標(biāo)準(zhǔn)，高于日本標(biāo)準(zhǔn)。

2.3.14 Difenoconazole限量指標(biāo)的確定

Difenoconazole是防治黑斑病、圓斑病和白粉病的常用農(nóng)藥之一，檢出率達(dá)到96%，參照歐盟、日本、美國及韓國對(duì)人參產(chǎn)品的最大限量標(biāo)準(zhǔn)分別為20、35、1.0、0.2 mg·kg-1。經(jīng)過測(cè)算，當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)確定限量指標(biāo)為0.2 mg·kg-1、行業(yè)通過率為95%，該限量指標(biāo)達(dá)到韓國標(biāo)準(zhǔn)，高于歐盟、日本、美國標(biāo)準(zhǔn)。

2.3.15 Azoxystrobin限量指標(biāo)的確定

Azoxystrobin是防治白粉病、圓斑病的常用農(nóng)藥之一，檢出率達(dá)到70%，參照歐盟、日本、美國及韓國對(duì)人參產(chǎn)品的最大限量標(biāo)準(zhǔn)為0.3、70、0.5、0.5 mg·kg-1。經(jīng)過測(cè)算，當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)確定限量指標(biāo)為0.3 mg·kg-1、行業(yè)通過率為100%，該指標(biāo)的確定達(dá)到歐盟標(biāo)準(zhǔn)，高于日本、美國及韓國標(biāo)準(zhǔn)。

2.3.16 Pyrimethanil限量指標(biāo)的確定

Pyrimethanil是防治三七灰霉病主要農(nóng)藥之一，檢出率達(dá)到70%，參照歐盟、日本、美國及韓國對(duì)人參產(chǎn)品的最大限量標(biāo)準(zhǔn)分別為1.5、0.3、1.5、1.5 mg·kg-1。經(jīng)過測(cè)算，當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)確定限量指標(biāo)為0.3 mg·kg-1、行業(yè)通過率為94%，該指標(biāo)的確定達(dá)到日本標(biāo)準(zhǔn)，高于歐盟、美國及韓國標(biāo)準(zhǔn)。

2.3.17 Triadimenol限量指標(biāo)的確定

Triadimenol是防治白粉病的常用農(nóng)藥之一，檢出率達(dá)到70%，參照歐盟、日本、美國及韓國對(duì)人參產(chǎn)品的最大限量標(biāo)準(zhǔn)，其中歐盟、日本的最大限量值分別為0.2、1 mg·kg-1，而美國及韓國對(duì)該成分沒有限量要求。經(jīng)過測(cè)算，當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)確定限量指標(biāo)為0.2 mg·kg-1、行業(yè)通過率為96.5%，該限量指標(biāo)達(dá)到歐盟標(biāo)準(zhǔn)、高于日本標(biāo)準(zhǔn)。

2.3.18 CyperMethrin限量指標(biāo)的確定

CyperMethrin是防治三七蟲害（地老虎、尺蠖、卷葉蟲）的主要農(nóng)藥之一，檢出率達(dá)到64.6%，參照歐盟、日本、韓國對(duì)人參產(chǎn)品的最大限量標(biāo)準(zhǔn)分別為0.1、6、0.1 mg·kg-1，而美國對(duì)該成分沒有限量要求。經(jīng)過測(cè)算，三七藥材中氯氰菊酯雖然被檢出，但均低于上述國家或組織的最大殘留限量值，無公害三七藥材中的CyperMethrin殘留最大限量值確定為0.1 mg·kg-1，該指標(biāo)與歐盟、韓國標(biāo)準(zhǔn)一致，高于日本標(biāo)準(zhǔn)。

2.3.19 Chlorpyrifos限量指標(biāo)的確定

Chlorpyrifos是廣譜性殺蟲劑主要用于防治三七地下蟲害（蠐螬、地老虎、金針蟲、螻蛄）和地上部為害的蚜蟲、卷葉蟲等，檢出率達(dá)到56.6%，參照歐盟、日本、美國及韓國對(duì)人參產(chǎn)品的最大限量標(biāo)準(zhǔn)，其中歐盟、日本、美國對(duì)毒死蜱的最大限量值分別為0.5、0.5、0.1 mg·kg-1，而韓國對(duì)該成分沒有限量要求。經(jīng)過測(cè)算，當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)確定限量指標(biāo)為0.1 mg·kg-1、行業(yè)通過率為84.2%，該指標(biāo)限量達(dá)到美國標(biāo)準(zhǔn)，高于歐盟、日本標(biāo)準(zhǔn)。

2.3.20 λ-Cyhalothrin限量指標(biāo)的確定

λ-Cyhalothrin是防治三七種植基地卷葉蟲、尺蠖、蠐螬、地老虎等害蟲的常用農(nóng)藥之一，檢出率達(dá)到78.8%，參照歐盟、日本、美國及韓國對(duì)人參產(chǎn)品的最大限量標(biāo)準(zhǔn)，其中歐盟、日本、美國的最大限量值分別為1、0.5、0.01 mg·kg-1，而韓國對(duì)該成分沒有限量要求。經(jīng)過測(cè)算，當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)確定限量指標(biāo)為0.1 mg·kg-1、行業(yè)通過率為91%，該指標(biāo)限量介于日本與美國標(biāo)準(zhǔn)之間，高于歐盟標(biāo)準(zhǔn)。

2.3.21 Hexachlorobenzene限量指標(biāo)的確定

Hexachlorobenzene是國家禁用/限用農(nóng)藥，生產(chǎn)中有種植戶用于防治三七地下蟲害，檢出率達(dá)到46.5%，在三七藥材中是一種再殘留性藥劑成分。參照歐盟、日本對(duì)人參產(chǎn)品的最大限量標(biāo)準(zhǔn)分別為0.02、0.01 mg·kg-1，而美國、韓國對(duì)該成分沒有限量要求。經(jīng)過測(cè)算，當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)確定限量指標(biāo)為0.01 mg·kg-1、行業(yè)通過率為84.8%，該指標(biāo)限量與日本標(biāo)準(zhǔn)一致，高于歐盟標(biāo)準(zhǔn)。

2.3.22 Cyfluthrin限量指標(biāo)的確定

Cyfluthrin是防治卷葉蟲、尺蠖、蠐螬、地老虎等害蟲常用農(nóng)藥之一，檢出率達(dá)到27.3%，參照歐盟、日本、美國及韓國對(duì)人參藥材的最大限量標(biāo)準(zhǔn)分別為0.1、2、0.05、0.7 mg·kg-1。經(jīng)過測(cè)算，三七藥材中Cyfluthrin雖然被檢出，但均低于上述國家或組織中最嚴(yán)的0.05 mg·kg-1，無公害三七藥材中的Cyfluthrin最大限量值確定為0.1 mg·kg-1，該指標(biāo)限量與歐盟標(biāo)準(zhǔn)一致，高于日本、韓國標(biāo)準(zhǔn)，低于美國標(biāo)準(zhǔn)。

2.3.23 Bifenthrin限量指標(biāo)的確定

Bifenthrin是防治三七害蟲（紅蜘蛛、尺蠖、卷葉蟲）的農(nóng)藥之一，檢出率達(dá)到24.2%，參照歐盟、日本、美國及韓國對(duì)人參藥材的最大限量標(biāo)準(zhǔn)分別為0.1、4、0.1、0.5 mg·kg-1。經(jīng)過測(cè)算，三七中的Bifenthrin雖然被檢出，但均低于上述國家或組織中最嚴(yán)的0.05 mg·kg-1，無公害三七藥材中Bifenthrin的最大限量值確定為0.1 mg·kg-1，該指標(biāo)限量與歐盟、美國標(biāo)準(zhǔn)一致，高于日本、韓國標(biāo)準(zhǔn)。

2.3.24 Diazinon限量指標(biāo)的確定

Diazinon是防治三七地下害蟲（線蟲）的農(nóng)藥之一，檢出率達(dá)到20.2%，參照歐盟、日本及韓國對(duì)人參藥材的最大限量標(biāo)準(zhǔn)分別為0.05、0.2、0.75 mg·kg-1，而韓國對(duì)該成分沒有限量要求。經(jīng)過測(cè)算，本標(biāo)準(zhǔn)確定限量指標(biāo)為0.05 mg·kg-1、行業(yè)通過率為90.5%，該指標(biāo)限量與歐盟標(biāo)準(zhǔn)一致，高于日本、美國標(biāo)準(zhǔn)。

2.3.25 DDT 限量指標(biāo)的確定

DDT是早期用于防治三七地下蟲害的農(nóng)藥之一，在三七藥材中為再殘留，檢出率達(dá)到10.1%，參照歐盟、日本、美國及韓國對(duì)人參藥材的最大限量標(biāo)準(zhǔn)分別為0.5、0.2、0.5、0.05 mg·kg-1。在三七藥材中的檢出率不高，但該藥劑為禁用藥劑，在部分三七種植地區(qū)土壤中仍然存在，本標(biāo)準(zhǔn)確定最大限量值為0.1 mg·kg-1，行業(yè)通過率接近100%，該指標(biāo)限量高于歐盟、日本、美國，低于韓國標(biāo)準(zhǔn)。

2.4 4項(xiàng)重金屬含量限量指標(biāo)的確定Pb、Cd、As和Hg

除Pb以外，無公害三七藥材中重金屬As、Hg、Cd的最大限量與國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 19086-2008《地理標(biāo)志產(chǎn)品文山三七》一致，根據(jù)該標(biāo)準(zhǔn)對(duì)鉛含量的限量指標(biāo)5.0 mg·kg-1，通過查閱制定該標(biāo)準(zhǔn)的編制說明發(fā)現(xiàn)，該指標(biāo)限量的確定參考了美國FDA對(duì)中成藥進(jìn)口的要求鉛（lread）＜10 ppm，以及中華人民共和國對(duì)外貿(mào)易經(jīng)濟(jì)合作部的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)WM2-2001《藥用植物及制劑出口綠色行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)》（鉛的限量低于5.0 mg·kg-1）。從文山州三七特產(chǎn)局統(tǒng)計(jì)的標(biāo)準(zhǔn)反饋意見，以及文山三七研究院下設(shè)的文山州三七質(zhì)量檢測(cè)中心、云南省質(zhì)監(jiān)局系統(tǒng)的文山州綜合質(zhì)量檢測(cè)中心歷年檢測(cè)數(shù)據(jù)反饋，三七中鉛含量很少超過1.0 mg·kg-1，故在本次研究中，無公害三七藥材中鉛的最大限量確定為1.0 mg·kg-1。

2.5 無公害三七藥材及其飲片中農(nóng)藥殘留與重金屬含量最大限量的擬定

針對(duì)當(dāng)前三七藥材中農(nóng)藥與重金屬種類及其含量現(xiàn)狀，并依據(jù)發(fā)達(dá)國家或組織對(duì)與三七同科同屬且使用量相同的人參藥材中農(nóng)藥殘留和重金屬最大限量，擬定無公害三七藥材及其飲片中農(nóng)藥殘留與重金屬最大限量值（見表3）。

表3 無公害品質(zhì)三七藥材及飲片中農(nóng)藥殘留與重金屬含量限量指標(biāo)

3 討論

中藥材產(chǎn)業(yè)是中國具有原創(chuàng)優(yōu)勢(shì)的傳統(tǒng)支柱性產(chǎn)業(yè)。在中藥材種植環(huán)節(jié)，部分生產(chǎn)者為追求產(chǎn)量，頻繁使用農(nóng)藥、化肥，導(dǎo)致藥材中農(nóng)藥和重金屬污染現(xiàn)象嚴(yán)重，中藥材質(zhì)量每況愈下。同時(shí)，《中國藥典》在制定藥材標(biāo)準(zhǔn)時(shí)，主要強(qiáng)調(diào)有效成分和有害重金屬元素的含量，而在其它人工投入品方面的限量，也主要集中在具有高殘留的農(nóng)藥種類上，其它很少涉及[8]。一直以來，《中國藥典》對(duì)三七及其飲片沒有建立相應(yīng)的有害金屬元素、農(nóng)藥限量標(biāo)準(zhǔn)；2015版《中國藥典》提出農(nóng)藥殘留的主要檢測(cè)方法為GC-MS和LC-MS，卻沒有較為完善的殘留最大限量標(biāo)準(zhǔn)；歐洲和美國藥典，對(duì)植物藥除規(guī)定有效成分、有害微生物和金屬元素外，農(nóng)殘限量指標(biāo)種類達(dá)76種；韓國藥典中涉及到農(nóng)藥數(shù)量達(dá)27種[9-12]，形成了較為完善的中藥材質(zhì)量評(píng)價(jià)體系。

近年來，國內(nèi)已有眾多學(xué)者開展了關(guān)于藥材及其飲片質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)體系的研究和探索，章穎慧等[13]認(rèn)為人體長(zhǎng)期過量攝入殘留農(nóng)藥、重金屬和生物毒素可能對(duì)身體健康造成損害，中藥材及其制劑的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)中應(yīng)有害殘留物的最大限量，這是其質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的重要組成部分。秦昆明、蔡皓和季申等[14-16]認(rèn)為應(yīng)在目前中藥飲片質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)體系中增加中藥成分的指紋圖，同時(shí)還應(yīng)包含重金屬、農(nóng)藥殘留等影響中藥飲片安全性的限量指標(biāo)。在中藥材種植生產(chǎn)方面，陳士林等[17]提出無公害中藥材生產(chǎn)技術(shù)體系應(yīng)該包括：生產(chǎn)基地選址、基地環(huán)境及監(jiān)測(cè)技術(shù)，野生撫育等栽培管理技術(shù)，采收、產(chǎn)地加工技術(shù)，包裝、貯運(yùn)技術(shù)，病蟲害預(yù)測(cè)技術(shù)，農(nóng)業(yè)及物理防治技術(shù)，應(yīng)用天敵昆蟲、拮抗微生物的生物防治技術(shù)及植物源農(nóng)藥防治病蟲害等綜合防治技術(shù)，農(nóng)藥殘留、重金屬、真菌毒素檢測(cè)技術(shù)及限量標(biāo)準(zhǔn)、有效成分含量測(cè)定及指紋圖譜等質(zhì)量控制技術(shù)。何毅等[18]認(rèn)為參照美國等發(fā)達(dá)國家或地區(qū)，建立中藥材種植生產(chǎn)允許使用的農(nóng)藥法規(guī)清單，并采用先進(jìn)的檢測(cè)技術(shù)體系，形成農(nóng)殘控制體系。而在目前中藥材種植生產(chǎn)過程中，常用于病蟲害防治藥劑，絕大多數(shù)均未在相關(guān)中藥材品種中進(jìn)行登記，更難以進(jìn)行規(guī)范。以三七藥材種植生產(chǎn)為例，目前種植生產(chǎn)中使用的農(nóng)藥（殺菌劑）成分近70種以上，但在三七上登記過成分只有3種（多抗霉素、枯草芽孢桿菌和苯醚甲環(huán)唑），絕大部分是參照其它作物施用劑量進(jìn)行施用，這些藥劑在三七中殘留降解情況如不清楚，給三七藥材的種植生產(chǎn)的安全質(zhì)量控制帶來巨大風(fēng)險(xiǎn)。

三七是一種重要的中藥材資源，并已逐步發(fā)展成為中國中醫(yī)藥產(chǎn)業(yè)中的一個(gè)重要品種，但三七又具有明顯的道地性特性，長(zhǎng)期以來圍繞整個(gè)產(chǎn)業(yè)的科研力量極為薄弱，導(dǎo)致三七藥材的質(zhì)量評(píng)價(jià)體系很不健全，該現(xiàn)狀逐步成為制約三七藥材產(chǎn)業(yè)健康發(fā)展的一個(gè)瓶頸。本研究就三七藥材中重金屬和主要農(nóng)藥殘留種類以及社會(huì)關(guān)注度較高的一些高殘留農(nóng)藥成分的控制現(xiàn)狀，參照與三七在服用方式和劑量相當(dāng)?shù)耐茖僦参铩藚⒅兄亟饘俸拖嚓P(guān)農(nóng)藥成分的限量范圍，根據(jù)美國、日本、韓國和歐盟的最大限量標(biāo)準(zhǔn)值，制定無公害三七藥材及其飲片中重金屬和主要農(nóng)藥種類的最大限量標(biāo)準(zhǔn)，希望該指標(biāo)成為其安全性評(píng)價(jià)的依據(jù)之一。隨著無公害品質(zhì)三七質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)研究及頒布，必然會(huì)帶動(dòng)其種植規(guī)程、初加工規(guī)程、倉儲(chǔ)規(guī)程的形成，促進(jìn)其完整質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)體系的建立，以上研究對(duì)整體提升三七質(zhì)量、創(chuàng)造公平的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)有重要意義。

1 GB /T 19086- 2008 地理標(biāo)志產(chǎn)品文山三七. 國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局, 2008.

2 GB/T 19648-2006 水果和蔬菜中500種農(nóng)藥及相關(guān)化學(xué)品殘留的測(cè)定氣相色譜-質(zhì)譜法. 國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局, 2007

3 GB/T 20769-2008 水果和蔬菜中450種農(nóng)藥及相關(guān)化學(xué)品殘留量的測(cè)定液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法.國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局, 2009.

4 European Directorate for the Quality Control of Medicines. Europe pharmacopoeia (8.0th edition), Strasbourg： European Directorate for the Quality of Medicines ＆Health Care (EDQM) Council of Europe, 2014：1261-1262.

5 U.S. Pharmacopeial Convention. The United States pharmacopoeia (36th edition), The United States Pharmacopeial Convention, 2013.

6 South Korean Pharmacopoeia Committee. The Korea pharmacopoeia (10th revision) , Seoul：South Korean Pharmacopoeia Committee,2012：1043-1044.

7 The Japanese Pharmacopoeia Committee. Japan pharmacopoeia (16th revision) , Tokyo：The Japanese Ministry Press,2012：1646-1655.

8 國家藥典委員會(huì). 中華人民共和國藥典. 北京：中國醫(yī)藥科技出版社,2015：209-224.

9 譚和平,袁李懷平,王顧希,等. 我國中藥材衛(wèi)生質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)與檢測(cè)技術(shù)研究. 中國測(cè)試, 2016,42(1)：1-6.

10 何毅,葉正良,趙利斌,等. 中美歐中藥/植物藥/傳統(tǒng)草藥質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)差異分析. 中草藥, 2012,43(1)：182-186.

11 吳亞超,張永潔,張文生,等. 中國藥典甘草質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)與美、歐、日三國的對(duì)比分析. 藥物評(píng)價(jià)研究, 2015,38(5)：577-580.

12 譚和平,孫嗣旸,李懷平,等. 植物藥材農(nóng)藥殘留藥典標(biāo)準(zhǔn)分析研究. 中國測(cè)試, 2014,40(1)：55-58.

13 章穎慧,王秀英,楊明,等. 中藥有害殘留物限量制定原則及其影響因素. 藥物分析雜志, 2015, 35(3)：558-567.

14 秦昆明,蔡寶昌. 中藥飲片質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)研究中的幾個(gè)關(guān)鍵問題. 世界科學(xué)技術(shù)—中醫(yī)藥現(xiàn)代化,2014, 16(3)：519-525.

15 蔡皓,秦昆明,劉曉,等. 中藥飲片質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的研究現(xiàn)狀及相關(guān)思考. 世界科學(xué)技術(shù)—中醫(yī)藥現(xiàn)代化, 2011,13(3)：450-456

16 季申,王柯,胡青,等. 基于有效性和安全性相關(guān)的中藥質(zhì)量控制方法的建立. 世界科學(xué)技術(shù)—中醫(yī)藥現(xiàn)代化, 2014,16(3)：502-505.

17 陳士林,黃林芳,陳君,等. 無公害中藥材生產(chǎn)關(guān)鍵技術(shù)研究. 世界科學(xué)技術(shù)—中醫(yī)藥現(xiàn)代化, 2011, 13(3)：436-444.

18 何毅,肖傳學(xué),朱永宏,等. 從源頭探討中藥國際化之路. 中草藥,2012,43(3)：630-635.

A Research on the Limited Amount Index of the Pesticide Residue and Heavy Metal Content of Notoginseng Medicinal Materials and Slices Based on the Pollution-Free Quality

Wang Yong1, Yu Yuqi3, Chen Shilin2, Chen Zhongjian1, Wei Fugang3, Dong Linlin2, Xiang Guilin3, Wang Bi3
(1.Wenshan Sanqi Research Institute of Wenshan University, Wenshan 663000, China; 2. Institute of Chinese Materia Medica, China Academy of Chinese Medicinal Sciences, Beijing 100700, China; 3. Miaoxiang Sanqi Industrial Corporation Ltd. of Wenshan City, Wenshan 663000, China)

This study analyzed the pesticide residue and heavy metal contents in Panaxnotoginseng (Burk.) F. H. Chen to provide the basis for the quality criterion of pollution-freemedicinal materials and slices of notoginseng. We randomly collected 100 samples of notoginseng from farmer’s markets, producing areas of notoginseng and internet markets. We entrusted the third-party authoritative testing institutions to detect 203 items of the pesticide residues and 4 items of heavy metals. According to relative standards of Japan, Korea, the United States and the European Union, we analyzed and summarized the data in this study. We confirmed the 25 species of pesticides with high operating frequency and detection rate and the limited amount index of 4 heavy metals. In conclusion, these results enriched the limited amount index of the pesticide residues and heavy metal contents based on the previous notoginseng standard system serving as the quality criterion of pollution-free notoginseng, which was applicative and operable.

Panaxnotoginseng (Burk.) F. H. Chen, pesticide residue, heavy metal content, limited amount index

10.11842/wst.2016.11.019

R927.11

A

（責(zé)任編輯：馬雅靜，責(zé)任譯審：朱黎婷）

2016-10-26

修回日期：2016-11-20

＊ 科學(xué)技術(shù)部國家“學(xué)技術(shù)部科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目（2011BAI13B01）：三七規(guī)范化種植基地優(yōu)化升級(jí)及系列產(chǎn)品綜合開發(fā)研究，負(fù)責(zé)人：陳中堅(jiān)；云南省中藥現(xiàn)代化科技產(chǎn)業(yè)基地項(xiàng)目（2012CG024）：三七種植新區(qū)評(píng)價(jià)及栽培技術(shù)優(yōu)化和新型育苗技術(shù)研究，負(fù)責(zé)人：陳中堅(jiān)；云南省科技創(chuàng)新人才培養(yǎng)計(jì)劃項(xiàng)目（2013HB143）：云南省技術(shù)創(chuàng)新人才培養(yǎng)對(duì)象，負(fù)責(zé)人：王勇。

＊＊ 通訊作者：陳中堅(jiān)，副研究員，主要研究方向：三七為主的栽培和育種。