楊向同 金 偉 謝俊峰 張 旭 李 巖 姜 銳

（1.中國(guó)石油塔里木油田油氣工程研究院，新疆 庫爾勒 841000；2 .沈陽中科腐蝕控制工程技術(shù)中心，遼寧 沈陽 110016）

高溫高壓環(huán)境下腐蝕試驗(yàn)溶液pH值的測(cè)量

楊向同1 金 偉2 謝俊峰1 張 旭2 李 巖1 姜 銳2

（1.中國(guó)石油塔里木油田油氣工程研究院，新疆 庫爾勒 841000；2 .沈陽中科腐蝕控制工程技術(shù)中心，遼寧 沈陽 110016）

本文主要采用高溫高壓pH電極測(cè)量了試驗(yàn)過程中溶液的pH值，同時(shí)研究了不同腐蝕條件下溶液pH值的變化情況。試驗(yàn)結(jié)果表明：Cl-濃度的升高促進(jìn)了腐蝕的發(fā)生，溶液的pH升高，其變化速率有增大趨勢(shì)；CO2分壓的升高，溶液的pH值明顯降低；在相同腐蝕條件下，P110S的腐蝕較JFE13Cr嚴(yán)重，試驗(yàn)溶液pH值的升高幅度相對(duì)于JFE13Cr較大。

高溫高壓 腐蝕介質(zhì) pH值 監(jiān)測(cè)

0 引言

pH值是水溶液最重要的物理化學(xué)參數(shù)之一，凡涉及水溶液的自然現(xiàn)象、化學(xué)變化以及生產(chǎn)過程都與pH有關(guān)。因此，pH值的監(jiān)檢測(cè)一直以來就是科學(xué)研究、工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、臨床醫(yī)學(xué)、腐蝕防護(hù)及環(huán)境保護(hù)與監(jiān)測(cè)等領(lǐng)域必不可少的工作。

在腐蝕與防護(hù)領(lǐng)域，溶液的腐蝕特性可通過其理化參數(shù)來表征，其中pH值的高低是直接影響腐蝕程度的主要因素之一，尤其是在高溫高壓的腐蝕環(huán)境中，pH值對(duì)不銹鋼局部腐蝕的影響較為顯著。

腐蝕溶液中的pH值對(duì)環(huán)境變化十分敏感，很難采用傳統(tǒng)的取樣方法進(jìn)行測(cè)定。由于取樣過程中溫度和壓力的改變使得樣品中的揮發(fā)成份逸出、過渡型陽離子被氧化等，足以使樣品的pH值發(fā)生不可逆變化。因此高溫高壓環(huán)境下腐蝕溶液原位pH值的監(jiān)測(cè)對(duì)認(rèn)識(shí)腐蝕過程中pH值的變化顯得格外重要。

1 試驗(yàn)方案

1.1 試驗(yàn)原理

選用一個(gè)適用于高溫高壓環(huán)境的pH電極，將其安裝在高壓反應(yīng)釜釜蓋上使其可以伸入釜內(nèi)溶液中，pH電極在溶液中有選擇性的滲透外層膜的離子形成電化學(xué)邊界層，結(jié)合Ag/AgCl參比電極、pH計(jì)測(cè)得溶液的實(shí)時(shí)電位，再利用能斯特方程計(jì)算出對(duì)應(yīng)電位值的pH值，實(shí)現(xiàn)高壓釜內(nèi)腐蝕溶液pH值的實(shí)時(shí)測(cè)量[1]。

1.2 試驗(yàn)材料和試樣

試驗(yàn)材料取自JFE 超級(jí)13Cr油管用不銹鋼。

試樣尺寸為50×10×3mm ，試樣的6個(gè)工作面先后采用200#、400#、800#、1200#金相砂紙進(jìn)行逐級(jí)打磨，除去加工刀痕及毛刺，使其表面粗糙度達(dá)到1.6μm。

1.3 試驗(yàn)條件

按要求配制氯離子濃度一定的溶液。反算所需化學(xué)試劑發(fā)現(xiàn)鈉離子剩余，因一價(jià)陽離子對(duì)腐蝕影響甚微，故以氯離子為準(zhǔn)。試驗(yàn)溫度設(shè)定為70℃，試驗(yàn)過程中需向腐蝕環(huán)境中通入一定量的CO2氣體。

1.4 試驗(yàn)裝置和設(shè)備

pH測(cè)量選擇使用溫度在0～85℃范圍內(nèi)的高溫高壓玻璃pH電極如圖1所示，測(cè)量范圍0～13，精確度為±0.3；參比電極選用高溫高壓Ag/AgCl參比電極；試驗(yàn)設(shè)備是電化學(xué)腐蝕試驗(yàn)高壓釜如圖2所示。

圖1 高溫高壓pH電極

圖2 電化學(xué)腐蝕試驗(yàn)高壓釜

1.5 試驗(yàn)方法

首先對(duì)高溫高壓pH電極進(jìn)行校正，即選取三種pH標(biāo)準(zhǔn)緩沖液（pH=4.14、pH=6.85、pH=8.88），利用參比電極和pH計(jì)測(cè)得三個(gè)溶液的電位值，建立電位E和pH值的一次函數(shù)關(guān)系；其次進(jìn)行高壓釜試驗(yàn)，在試驗(yàn)周期內(nèi)測(cè)得不同時(shí)間的溶液的電位值，在將其代入E-pH一次函數(shù)中，計(jì)算得出試驗(yàn)溶液的pH值，最后繪制pH值與腐蝕時(shí)間的關(guān)系，分析試驗(yàn)結(jié)果。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 高溫高壓玻璃基pH電極的校正

通過試驗(yàn)測(cè)得的70℃條件下各pH標(biāo)準(zhǔn)緩沖液的電位值如表1所示。

表1 70℃條件下各pH標(biāo)準(zhǔn)緩沖液對(duì)應(yīng)的電位值

利用表1測(cè)得的試驗(yàn)數(shù)據(jù)，建立電位E和pH值的一次函數(shù)關(guān)系，如圖3所示。

式中:x — 電極電位（mv）；

y — pH值。

圖3 70℃時(shí)E-pH一次函數(shù)關(guān)系

2.2 高壓釜試驗(yàn)腐蝕溶液pH的測(cè)量

（1）不同氯離子濃度對(duì)溶液pH值的影響

在70℃高溫高壓釜浸泡試驗(yàn)中，利用玻璃基pH電極和參比電極實(shí)時(shí)測(cè)得不同氯離子濃度的（74000mg/L、128000mg/L、218000mg/L）試驗(yàn)溶液的電位，記錄電位E數(shù)據(jù)，將其代入公式（1）計(jì)算出對(duì)應(yīng)電位的pH值，同時(shí)繪制試驗(yàn)過程中溶液的pH變化曲線，如圖4所示。

圖4 不同氯離子濃度試驗(yàn)溶液的pH值隨時(shí)間變化情況

從圖4中可以看出:隨著試驗(yàn)的進(jìn)行，溶液pH值均有不同程度的升高。該部分試驗(yàn)是在高氯離子濃度、3.2MPa二氧化碳分壓和70℃條件下完成的。試驗(yàn)中試樣發(fā)生腐蝕的主要因素是CO2的存在，由于CO2溶于水生成碳酸所引起的。CO2腐蝕是一個(gè)電化學(xué)腐蝕過程，其反應(yīng)過程如下:

由方程式得知:在CO2腐蝕過程中，CO2溶于水生成的H2CO3在腐蝕進(jìn)程中是被慢慢消耗的，從腐蝕理論上講溶液的pH值是會(huì)升高的，實(shí)驗(yàn)結(jié)果與理論結(jié)果相一致。

圖5 JFE13Cr在不同氯離子濃度溶液中的平均腐蝕速率

當(dāng)Cl-濃度分別為74000 mg/L、128000mg/L和218000mg/L時(shí)，JFE13Cr的平均腐蝕速率分別為0.0343mm/a、0.0363mm/a和0.0374mm/a，隨著Cl-濃度的增加平均腐蝕速率有較小程度的增大。在酸性環(huán)境下，隨著腐蝕的發(fā)生，溶液的pH值理論上是應(yīng)該逐漸增大的，圖4中顯示溶液的pH值均有不同程度的升高，實(shí)際情況與理論結(jié)果一致，并且圖4中還可以看出隨著Cl-濃度的增加，溶液pH-t曲線的斜率增大，這可能是因?yàn)镃l-濃度的升高降低了不銹鋼試樣表面鈍化膜形成的可能性或加速不銹鋼試樣表面鈍化膜的破壞，從而促進(jìn)腐蝕的發(fā)生，增加了試樣發(fā)生腐蝕的幾率，而CO2溶于水形成的碳酸的消耗量也隨著腐蝕的發(fā)生或加重明顯增加，最終導(dǎo)致pH的變化率提高，即溶液pH-t曲線的斜率增大[2]；

（2）不同二氧化碳分壓對(duì)溶液pH值的影響

在70℃高溫高壓釜浸泡試驗(yàn)中，利用玻璃基pH電極和參比電極實(shí)時(shí)測(cè)得不同氯離子濃度的（2.8MPa、3.6MPa、4.0MPa）試驗(yàn)溶液的電位，記錄電位E數(shù)據(jù)，將其代入公式（1）計(jì)算出對(duì)應(yīng)電位的pH值，同時(shí)繪制試驗(yàn)過程中溶液的pH變化曲線，如圖6所示。

圖6 不同CO2分壓試驗(yàn)溶液的pH值隨時(shí)間變化情況

由圖6可以看出:在通入CO2分壓時(shí)，隨著CO2逐漸溶于水，三組實(shí)驗(yàn)溶液的pH值均有小幅度的下降，在1～2h后，溶液pH值基本保持穩(wěn)定，在2.7～2.9范圍內(nèi)，Michel Bonis[3]等在研究CO2和H2S分壓對(duì)溶液中pH值影響中得出:當(dāng)Pco2+PH2S在1～10Mpa之間，溫度在20～100℃之間，水溶液的PH值大約在2.8～3.4范圍內(nèi)，實(shí)驗(yàn)初期水溶液的pH值與Michel Bonis的研究結(jié)果基本吻合。當(dāng)實(shí)驗(yàn)時(shí)間達(dá)到45h左右時(shí)，三組實(shí)驗(yàn)溶液的pH值均成小幅度增加的上升趨勢(shì)，預(yù)示著溶液中有輕微腐蝕發(fā)生，CO2溶于水形成的H2CO3的量在減少。另外當(dāng)CO2分壓為3.6MPa和4.0MPa時(shí)，溶液的pH值較為接近，這可能是由于在此溫度下，CO2的溶解量已快接近于飽和狀態(tài)。

圖7 JFE13Cr在不同二氧化碳分壓溶液中的平均腐蝕速率

從圖7腐蝕數(shù)據(jù)可看出，隨著CO2分壓的增加，試樣的平均腐蝕速度依次有小幅度的增加。這是因?yàn)镃O2分壓的升高，水中的H2CO3含量增加，溶液酸性增強(qiáng)，促進(jìn)了腐蝕的發(fā)生和發(fā)展，表現(xiàn)在數(shù)據(jù)上就是平均腐蝕速率升高[4]。另外從圖6中看出當(dāng)CO2分壓為4.0MPa時(shí)，隨著腐蝕的發(fā)生，pH值曲線的變化斜率相對(duì)于CO2分壓為3.6MPa有增大的趨勢(shì)，這是因?yàn)楫?dāng)CO2分壓較高（相對(duì)于3.6MPa）時(shí)，溶液中的碳酸量較多，加劇了試樣的腐蝕，致使pH值升高速率加快；

（3）不同材質(zhì)試樣對(duì)溶液pH值的影響

在70℃高溫高壓釜浸泡試驗(yàn)中，利用玻璃基pH電極和參比電極實(shí)時(shí)測(cè)得不同材質(zhì)試樣（JFE13Cr不銹鋼、P110S碳鋼）腐蝕試驗(yàn)的溶液的電位，記錄電位E數(shù)據(jù)，將其代入公式（1）計(jì)算出對(duì)應(yīng)電位的pH值，同時(shí)繪制試驗(yàn)過程中溶液的pH變化曲線，如圖8所示。

圖8 不同材質(zhì)試樣試驗(yàn)溶液的pH值隨時(shí)間的變化情況

兩組試驗(yàn)的平均腐蝕速率如圖9所示，腐蝕形貌如圖10所示。

圖9 JFE13Cr不銹鋼和P110S碳鋼平均腐蝕速率

圖10 JFE13Cr不銹鋼和P110S碳鋼宏觀腐蝕形貌圖

從圖9-10腐蝕數(shù)據(jù)結(jié)果中均可以看出，P110S碳鋼的腐蝕速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于JFE13Cr不銹鋼。這是由于P110S碳鋼表面無鈍化膜保護(hù)，基體金屬直接與環(huán)境中的CO2、H2O接觸，發(fā)生典型的CO2腐蝕，腐蝕試樣表面粗糙，呈黑灰色，而JFE13Cr不銹鋼中含有12%～14%的Cr，其表面形成的鈍化膜提高了材料的抗CO2腐蝕性能，腐蝕速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于P110S碳鋼，因此從試樣外觀上看無明顯腐蝕。

圖8中P110S碳鋼試驗(yàn)的溶液pH值較JFE13Cr不銹鋼的pH值上升幅度大，這是因?yàn)閮煞N材質(zhì)在相同的酸性環(huán)境中，P110S因其耐蝕性差發(fā)生了典型的CO2腐蝕，且腐蝕嚴(yán)重，消耗環(huán)境中碳酸的量較多，溶液酸性降低幅度大，pH值自然有較大程度的升高，而JFE13Cr不銹鋼具有較高的抗CO2腐蝕性能，因此在該環(huán)境中腐蝕不明顯，溶液中碳酸量變化較小，酸性降低幅度小，反應(yīng)在pH值上就是pH升高程度較小。

3 結(jié)論

（1）在高溫高壓腐蝕環(huán)境下，Cl-濃度的升高加速了不銹鋼試樣表面鈍化膜的破壞，JFE13Cr的腐蝕速率有較小程度的升高，溶液的pH變化速率增加；

（2）在Cl-濃度一定的高溫高壓腐蝕環(huán)境下，隨著CO2分壓的增加，溶液的pH值明顯較低，JFE13Cr不銹鋼的平均腐蝕速率有較小程度的升高；

（3）在相同腐蝕環(huán)境下，P110S的腐蝕程度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于JFE13Cr，并且P110S因其腐蝕嚴(yán)重消耗了溶液中大量碳酸，致使溶液的酸性降低幅度大，pH變化幅度大；

（4）高溫高壓玻璃基pH電極可以完成高溫高壓環(huán)境下溶液的pH實(shí)時(shí)測(cè)量。

[1] 熊以俊, 嚴(yán)宏. pH檢測(cè)及控制系統(tǒng)的應(yīng)用[J].涂裝與電鍍，2011（5），33～35

[2] 董曉煥, 趙國(guó)仙, 馮耀榮等. 13Cr 不銹鋼的CO2腐蝕行為研究[J].石油礦場(chǎng)機(jī)械， 2003 ,32( 6) :1～3

[3] BONIS M, CROLET J-L. 在硫化氫致開裂中影響原位pH值的實(shí)際情況Corrosion Science，1987（27）pp.1059-1070

[4] Ikeda A , Ueda M, Mukai S. CO2corrosion behavior and mechanism of carbon steel and alloy steel[C] .Houston Texas :National Association of Corrosion Engineers ,1983

[5] 劉艷朝, 趙國(guó)仙, 薛艷等. 超級(jí)13Cr 鋼在高溫高壓下的抗CO2腐蝕性能[J].全面腐蝕控制，2011，25（11）:29～34

Measurement of pH Value of Solution in High Temperature and High Pressure Corrosion Environment

YANG Xiang-tong1, JIN Wei2, XIE Jun-feng1, ZHANG Xu2, LI Yan1, JIANG Rui2
(1. Oil and Gas Engineering Research Institute, Tarim Oilfeld Company of PetroChina, Korla 841000, China; 2. Zhongke Engineering Research Center For Corrosion Control, Shengyang, Shengyang 110016,China)

In this paper, high temperature and high pressure pH electrode was used to measure the pH value of the solution during the test, and the change of pH value of the solution under diferent corrosion conditions was studied. The test results show that Cl-concentration increased to promote the occurrence of corrosion and solution pH increased, the rate of change has increased; CO2partial pressure increased, the pH value decreased signifcantly; Under the same corrosion condition, the corrosion of P110S was more serious than that of JFE13Cr, and the pH value of the test solution was higher than that of JFE13Cr.

high temperature and high pressure; corrosive medium; pH value; monitoring

TG174.42

A

10.13726/j.cnki.11-2706/tq.2016.11.045.04

楊向同（1972-），男，甘肅武山人，高級(jí)工程師，現(xiàn)從事測(cè)井、試油技術(shù)研究和管理工作。