董 梅，周惠良，郭玉瓊

（寧夏大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，寧夏 銀川 750021）

改性蘭炭末對(duì)硝基苯生產(chǎn)廢水的吸附處理

董 梅，周惠良，郭玉瓊

（寧夏大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，寧夏 銀川 750021）

采用H2O2溶液對(duì)蘭炭末進(jìn)行改性，并將改性后的蘭炭末用于硝基苯生產(chǎn)廢水（COD為560 mg/L）的吸附處理。對(duì)改性前后的蘭炭末進(jìn)行了表征，考察了吸附效果的影響因素，并對(duì)吸附前后改性蘭炭末的燃燒熱進(jìn)行了測(cè)定。表征結(jié)果顯示，蘭炭末經(jīng)改性后比表面積和孔徑均增大。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在改性蘭炭末投加量為0.2 g/mL、吸附時(shí)間為180 min、吸附溫度為30 ℃的條件下，廢水的COD去除率為93.4%，處理出水達(dá)到GB 8978—1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》中規(guī)定的排放標(biāo)準(zhǔn)；改性蘭炭末對(duì)廢水中COD的吸附過程符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程和Freundlich等溫吸附模型；吸附后的改性蘭炭末燃燒熱值增大。

改性蘭炭末；硝基苯生產(chǎn)廢水；吸附；廢水處理

在有機(jī)化工領(lǐng)域，硝基苯類化合物占有重要地位，其品種繁多、應(yīng)用廣泛，是合成染料、人造革、醫(yī)藥及農(nóng)藥、火藥和炸藥等的直接或間接原料。在硝基苯的生產(chǎn)過程中，會(huì)產(chǎn)生含硝基苯類化合物的工業(yè)廢水。該廢水成分復(fù)雜，毒性大，色度高，COD高，難生物降解，一般難以直接用生物法進(jìn)行處理［1-4］。采用物化法進(jìn)行預(yù)處理是較為有效的手段，既可降低廢水中硝基苯的濃度，又可改善廢水的生物降解性，為后續(xù)的生物處理創(chuàng)造條件。目前的物化法處理技術(shù)主要包括化學(xué)氧化法、吸附法、萃取法和電化學(xué)法等［5-8］。

吸附法中常采用活性炭作為吸附劑。采用活性炭吸附進(jìn)行預(yù)處理，吸附易達(dá)飽和，活性炭更換頻繁，處理費(fèi)用增加。蘭炭末作為不符合工業(yè)使用要求的固體廢棄物［9-10］，具有廉價(jià)易得、燃燒熱高、強(qiáng)度和耐磨性較高、孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)的特點(diǎn)，具有一定吸附性，但吸附效果較差，對(duì)其進(jìn)行合理改性后，可用作廢水處理的吸附劑［11-14］，并且吸附后的蘭炭末能夠替代鍋爐燃煤被二次有效利用。

本工作采用改性蘭炭末吸附處理硝基苯生產(chǎn)廢水，考察了吸附效果的影響因素，并對(duì)吸附前后改性蘭炭末的燃燒熱進(jìn)行了測(cè)定，以期為工程設(shè)計(jì)和工業(yè)化生產(chǎn)提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與儀器

蘭炭末：寧夏英力特河濱冶金有限公司生產(chǎn)硅鐵的原料蘭炭篩分后的廢棄物，含固定炭65.62% （w），灰分15.63%（w），揮發(fā)分3.71%（w）。

硝基苯生產(chǎn)廢水：取自某化工廠的硝基苯生產(chǎn)車間，其水質(zhì)見表1。

表1 廢水水質(zhì)

BS224S型電子天平：賽多利斯科學(xué)儀器（北京）有限公司；SHZ-C型水浴恒溫振蕩器：上海浦東物理光學(xué)儀器廠；MH-250調(diào)溫型電熱套：北京科偉永興儀器有限公司；Quanta 400 FEI型掃描電子顯微鏡：荷蘭FEI公司；Quadrasorb SI-MP型物理吸附儀：美國康塔公司；FTIR-8400型傅里葉變換紅外光譜儀：日本島津公司；SHR-15B型燃燒熱實(shí)驗(yàn)裝置：南京互川電子有限公司。

1.2 蘭炭末的改性

將蘭炭末過140 目和200 目篩，取140～200 目部分10 g與50 mL 15%（φ）H2O2溶液混合；置于恒溫振蕩器中，于常溫下振蕩90 min；抽濾，將濾餅置于105 ℃烘箱中干燥12 h，得到改性蘭炭末。

1.3 廢水的吸附處理

取適量改性蘭炭末于150 mL錐形瓶中，并加入10 mL廢水；置于恒溫振蕩器中，于一定溫度下振蕩（150 r/min）一段時(shí)間；過濾，取濾液待測(cè)。

1.4 分析方法

采用重鉻酸鉀法［15］測(cè)定吸附前后水樣的COD，并計(jì)算COD的吸附量和去除率。采用雷諾溫度校正法［16］測(cè)定吸附前后改性蘭炭末的燃燒熱，以苯甲酸為標(biāo)樣，在燃燒熱實(shí)驗(yàn)裝置中進(jìn)行。

采用SEM和BET技術(shù)對(duì)改性前后的蘭炭末進(jìn)行表征。采用FTIR技術(shù)對(duì)吸附前后的改性蘭炭末進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性前后蘭炭末的表征結(jié)果

2.1.1 SEM照片

改性前后蘭炭末的SEM照片見圖1。由圖1可見，蘭炭末經(jīng)改性后，孔徑明顯增大，比表面積較改性前變大。

圖1 改性前后蘭炭末的SEM照片

2.1.2 BET分析結(jié)果

改性前后蘭炭末的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)見表2。由表2可見，蘭炭末經(jīng)改性后，比表面積顯著增大，孔徑也大幅提升。這與SEM分析結(jié)果完全一致。

表2 改性前后蘭炭末的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

2.2 工藝參數(shù)對(duì)改性蘭炭末吸附COD效果的影響

2.2.1 改性蘭炭末投加量

在吸附時(shí)間為180 min、吸附溫度為30 ℃的條件下，改性蘭炭末投加量對(duì)COD去除率的影響見圖2。由圖2可見：改性蘭炭末的投加量為0.2 g/mL時(shí)，廢水的COD去除率達(dá)到93.4%，處理后廢水的COD為36.9 mg/L，達(dá)到GB 8978—1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》中規(guī)定的廢水排放標(biāo)準(zhǔn)［17］；此后再增加投加量，COD去除率的變化相對(duì)較小。因此，選擇改性蘭炭末投加量為0.2 g/mL較適宜。

圖2 改性蘭炭末投加量對(duì)COD去除率的影響

2.2.2 吸附時(shí)間

在改性蘭炭末投加量為0.2 g/mL、吸附溫度為30 ℃的條件下，吸附時(shí)間對(duì)COD去除率的影響見圖3。由圖3可見：隨吸附時(shí)間的延長，廢水的COD去除率逐漸增大，但增速趨緩；當(dāng)吸附時(shí)間達(dá)180 min后，COD去除率基本不再變化。這是因?yàn)椋涸谖竭^程中，COD逐漸下降，吸附劑的活性位點(diǎn)不斷變少，因而吸附速率也越來越慢；180 min后，吸附已基本達(dá)到平衡狀態(tài)。因此，選擇吸附時(shí)間為180 min較適宜。

圖3 吸附時(shí)間對(duì)COD去除率的影響

為進(jìn)一步研究改性蘭炭末吸附COD的動(dòng)力學(xué)特征，分別采用Lagergren準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程［18-19］（見式（1））和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程［20-21］（見式（2））對(duì)圖3的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，擬合結(jié)果見表3。由表3可見，改性蘭炭末對(duì)COD的吸附數(shù)據(jù)用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合的相關(guān)性要優(yōu)于準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，且由準(zhǔn)二級(jí)方程模擬計(jì)算出的qe與實(shí)驗(yàn)測(cè)定結(jié)果2.62 mg/g非常接近。說明改性蘭炭末對(duì)COD的吸附更符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，是一個(gè)既有物理吸附又有化學(xué)作用的過程。

式中：t為吸附時(shí)間，min；qt為t時(shí)刻的吸附量，mg/g；qe為平衡吸附量，mg/g；k1為準(zhǔn)一級(jí)吸附速率常數(shù)，min-1；k2為準(zhǔn)二級(jí)吸附速率常數(shù)，g/（mg·min）。

表3 動(dòng)力學(xué)方程的擬合結(jié)果

2.2.3 吸附溫度

研究吸附等溫線可以確定吸附劑與吸附質(zhì)之間的相互作用機(jī)理［22-23］。改變改性蘭炭末投加量和吸附溫度，得到改性蘭炭末的吸附等溫線，見圖4。由圖4可見：平衡吸附量隨溫度的升高先增加后減小，說明改性蘭炭末對(duì)COD的吸附是一個(gè)先吸熱后放熱的過程；當(dāng)溫度為30 ℃時(shí)，吸附效果最好。因此，選擇吸附溫度為30 ℃較適宜。

采用Freundlich等溫吸附模型（見式（3））對(duì)圖4的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，擬合結(jié)果見表4。

式中：ρe為吸附平衡時(shí)的COD，mg/L；n和K為Freundlich吸附常數(shù)。

在Freundlich等溫吸附模型中：1/n被稱為吸附指數(shù)，當(dāng)1/n在0.1～0.5范圍時(shí)吸附質(zhì)易被吸附，當(dāng)1/n＞2時(shí)吸附質(zhì)不易被吸附；而K值反映出吸附劑的吸附能力，K值越大則吸附能力越強(qiáng)。由表4可見：不同溫度時(shí)的1/n值均在1～2范圍內(nèi)，表明吸附均較易進(jìn)行；隨溫度的升高，K值先增大后減小，即相應(yīng)的吸附性能先提高后降低，表明吸附過程是先吸熱后放熱的過程，這與前面所得的結(jié)論一致。

圖4 改性蘭炭末的吸附等溫線

表4 Freundlich等溫吸附模型的擬合結(jié)果

2.3 吸附前后改性蘭炭末的FTIR分析結(jié)果

吸附前后改性蘭炭末的FTIR譜圖見圖5。

圖5 吸附前后改性蘭炭末的FTIR譜圖

由圖5可見：與吸附前相比，吸附后的改性蘭炭末在1 400 cm-1和3 125 cm-1處的吸收峰明顯增強(qiáng)；蘭炭末在存放過程中與空氣接觸，表面上易形成CO3

-，1 400 cm-1處的吸收峰歸屬于碳酸根離子CO3－和羧酸根離子COO－的特征峰；3 125 cm-1處的強(qiáng)而寬的吸收峰為酚羥基C—OH的特征峰；2 356 cm-1處的吸收峰可能是—OH引起的，因?yàn)樵嚇又胁豢杀苊獾睾兴郑? 716 cm-1處的吸收峰歸屬于蘭炭表面內(nèi)酯基或羧基中C=O鍵的伸縮振動(dòng)，該峰在吸附后并未消失，表明經(jīng)堿性廢水中和后蘭炭上仍存在羧基官能團(tuán)；吸附前后的譜圖中各吸收峰出現(xiàn)的位置相同，說明吸附前后蘭炭末表面的官能團(tuán)未發(fā)生改變。

2.4 吸附前后改性蘭炭末的燃燒熱測(cè)定結(jié)果

吸附前后改性蘭炭末的燃燒熱測(cè)定結(jié)果見表5。由表5可見，吸附后的改性蘭炭末燃燒熱值增大。這一方面可說明改性蘭炭末吸附了較多的有機(jī)污染物；另一方面說明吸附后的改性蘭炭末發(fā)熱量增加，可替代鍋爐燃煤，只要燃燒充分，不會(huì)產(chǎn)生二次污染。

表5 吸附前后改性蘭炭末的燃燒熱測(cè)定結(jié)果

3 結(jié)論

a）蘭炭末經(jīng)改性后比表面積和孔徑均增大。

b）在改性蘭炭末投加量為0.2 g/mL、吸附時(shí)間為180 min、吸附溫度為30 ℃的條件下，廢水的COD去除率為93.4%，處理出水達(dá)到GB 8978— 1996中規(guī)定的排放標(biāo)準(zhǔn)；

c）改性蘭炭末對(duì)廢水中COD的吸附過程符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程和Freundlich等溫吸附模型。

d）吸附后的改性蘭炭末燃燒熱值增大，發(fā)熱量增加，可被二次利用以替代鍋爐燃煤。

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（編輯 魏京華）

Adsorption treatment of nitrobenzene production wastewater using modified semi-coke power

Dong Mei，Zhou Huiliang，Guo Yuqiong
（School of Chemistry and Chemical Engineering，Ningxia University，Yinchuan Ningxia 750021，China）

The semi-coke powder was modified with H2O2and applied to adsorption treatment of nitrobenzene production wastewater （COD 560 mg/L）. The semi coke powders were characterized before and after modification，the factors affecting adsorption were studied，and the combustion heat values of the modified semi-coke powders before and after adsorption were measured. The characterization results show that the specific surface area and pore size of the modified semi-coke powder are all increased. The experimental results show that：Under the conditions of modified semi-coke powders dosage 0.2 g/mL，adsorption time 180 min and adsorption temperature 30 ℃，the COD removal rate of wastewater is 93.4% and the effluent quality meets the national discharge standard of GB 8978-1996；The adsorption process is fitted with the second-order kinetic equation and the Freundlich isotherm model；The combustion heat value of the modified semi-coke after adsorption is increased.

modified semi-coke power；nitrobenzene production wastewater；adsorption；wastewater treatment

X703

A

1006-1878（2016）03-0288-05

10.3969/j.issn.1006-1878.2016.03.010

2015 - 12 - 11；

2016 - 03 - 25。

董梅（1974—），女，山東省萊陽市人，碩士，副教授，電話 13895612256，電郵 dongmeinx@163.com。