魏 巍，高金榮，韓合坤，陸俊煒，朱建軍，謝吉民

（1. 江蘇大學(xué) 分析測試中心，江蘇 鎮(zhèn)江 212013；2. 江蘇大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，江蘇 鎮(zhèn)江 212013）

Fe3O4@SiO2復(fù)合氣凝膠的制備及其對剛果紅的吸附

魏 巍1，高金榮2，韓合坤2，陸俊煒2，朱建軍2，謝吉民2

（1. 江蘇大學(xué) 分析測試中心，江蘇 鎮(zhèn)江 212013；2. 江蘇大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，江蘇 鎮(zhèn)江 212013）

以FeCl3·6H2O和正硅酸四乙酯為原料，通過溶膠-凝膠法結(jié)合醇溶劑熱法制備了Fe3O4@SiO2復(fù)合氣凝膠。采用XRD， FTIR， SEM ，EDS等技術(shù)對Fe3O4@SiO2的結(jié)構(gòu)進行了表征。考察了Fe3O4@SiO2對剛果紅溶液的吸附性能。表征結(jié)果顯示，F(xiàn)e3O4@SiO2復(fù)合氣凝膠是由直徑為10～20 nm的近球形顆粒組裝而成的具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的納米材料，比表面積為457.93 m2/g，平均孔徑為10.7 nm。在溶液pH為5、吸附時間為35 min的最佳工藝條件下，采用Fe3O4@SiO2吸附處理質(zhì)量濃度為10 mg/L的剛果紅溶液，剛果紅去除率為99.39%，此時溶液中剛果紅的質(zhì)量濃度僅為0.052 mg/L。Fe3O4@SiO2復(fù)合氣凝膠吸附剛果紅后具有較好的解吸和再生能力。

Fe3O4@SiO2復(fù)合氣凝膠；溶膠-凝膠法；溶劑熱法；剛果紅；吸附

剛果紅是一種陰離子合成染料，在造紙、服裝印染、毛發(fā)著色劑、光敏劑和分析化學(xué)氧化還原指示等方面有著廣泛的應(yīng)用。剛果紅在水中的溶解度高、穩(wěn)定性好且難降解，對人類健康及生態(tài)系統(tǒng)會產(chǎn)生很大的危害［1-2］。目前，有一些關(guān)于去除剛果紅的低成本材料的研究報道［3-4］。傳統(tǒng)的處理方法不能徹底去除染料，且常伴有副產(chǎn)物［5-7］，會產(chǎn)生二次污染，因此需要開發(fā)一種高效、綠色、低成本的去除剛果紅染料的吸附劑。Fe3O4@SiO2復(fù)合氣凝膠具有比表面積大、孔隙率高等特點，作為吸附劑能高效處理染料廢水且吸附過程中不產(chǎn)生二次污染。另外還具有磁性，容易分離，再生性能好，是很有前途的環(huán)保型吸附材料。

本工作以廉價易得的FeCl3·6H2O和正硅酸四乙酯（TEOS）為原料，通過溶膠-凝膠法結(jié)合醇溶劑熱法制備了Fe3O4@SiO2復(fù)合氣凝膠。采用XRD， FTIR， SEM ，EDS等技術(shù)對Fe3O4@SiO2的結(jié)構(gòu)進行了表征?？疾炝薋e3O4@SiO2復(fù)合氣凝膠對模擬剛果紅染料廢水的吸附處理效果。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

FeCl3·6H2O、剛果紅、TEOS、無水乙醇、環(huán)氧丙烷、乙腈、HCl、NaOH：均為分析純。

BS110S型電子分析天平：北京賽多利斯儀器有限公司；DF-101S型恒溫加熱磁力攪拌器：鞏義市英峪予華儀器廠；UV-2450型紫外-可見分光光度計：日本島津公司；202-1型電熱干燥箱 ：江蘇省東臺縣電器廠；THZ-82A型氣浴恒溫振蕩儀：江蘇省金壇市醫(yī)療儀器廠。

1.2 Fe3O4@SiO2復(fù)合氣凝膠的制備

稱取0.433 g FeCl3·6H2O溶解在乙醇和蒸餾水的混合溶液中，室溫下攪拌至溶液透明。稱取1.0 g環(huán)氧丙烷緩慢加入到透明溶液中，繼續(xù)攪拌，在5 min內(nèi)形成紅褐色凝膠。將凝膠浸泡在TEOS-乙醇-水的混合溶液中老化72 h。老化后，將凝膠轉(zhuǎn)移至25 mL不銹鋼高壓釜中，以乙醇為反應(yīng)溶劑，密封加熱至200 ℃保持36 h，然后自然冷卻至室溫，獲得水熱反應(yīng)后的濕凝膠。將濕凝膠用乙腈溶劑浸泡洗滌3次，每12 h換一次乙腈溶劑，然后置于60 ℃真空干燥箱中干燥［8］，制得Fe3O4@SiO2復(fù)合氣凝膠。

1.3 Fe3O4@SiO2復(fù)合氣凝膠的表征

采用日本島津公司D/Max-γA型X射線粉末衍射儀檢測Fe3O4@SiO2的晶相；采用美國Nicolet公司VERTEX 70型傅立葉變換紅外光譜儀測試Fe3O4@ SiO2的FTIR譜圖；采用日本島津公司JSM-7001型掃描電子顯微鏡和菲利浦公司TECNAI-12型透射電子顯微鏡觀測Fe3O4@SiO2的形狀及大小；采用美國Quantachrome公司NOVA-2000e型比表面與孔隙度分析儀測定Fe3O4@SiO2的比表面積和孔徑；采集吸附脫附曲線數(shù)據(jù)計算Fe3O4@SiO2的BET比表面積；采用 BJH方法計算Fe3O4@SiO2的孔徑分布。

1.4 吸附性能實驗

將10 mg Fe3O4@SiO2復(fù)合氣凝膠加入到錐形瓶中，加入20 mL 質(zhì)量濃度為10 mg/L的剛果紅溶液中，用0.1 mol/L的 HCl溶液 和 0.1 mol/L 的NaOH溶液調(diào)節(jié)剛果紅溶液pH至一定值，在25 ℃恒溫振蕩器中振蕩吸附一定時間，取上層清液，用分光光度計測定溶液的吸光度，計算剛果紅去除率。

1.5 重復(fù)吸附性能實驗

將吸附剛果紅后的Fe3O4@SiO2復(fù)合氣凝膠用0.1 mol/L的NaOH溶液解吸1 h左右，然后去除NaOH解吸液，用乙醇和去離子水分別洗滌3次，烘干。重復(fù)進行剛果紅的吸附。

2 結(jié)果與討論

2.1 Fe3O4@SiO2表征結(jié)果

2.1.1 XRD

所制備的Fe3O4@SiO2復(fù)合氣凝膠的XRD譜圖見圖1。由圖1可見，在30°，35°，43°，57°，63°處有較強的衍射峰，與（220），（311），（400），（511），（440）晶面很好地匹配，所有的峰值與Fe3O4標(biāo)準(zhǔn)譜圖（JCPDS No. 85—1436）具有一致性，在22°的低衍射角區(qū)出現(xiàn)了一個單峰，為SiO2的衍射峰，證實了Fe3O4@SiO2復(fù)合氣凝膠的形成，與文獻［9］報道相吻合。

2.1.2 FTIR

所制備的Fe3O4@SiO2復(fù)合氣凝膠的FTIR譜圖見圖2。由圖2可見：3 425 cm-1處的寬吸收峰歸屬于乙醇和水中的O—H的伸縮振動；1 062 cm-1處的強吸收峰歸屬于Si—O—Si的伸縮振動［10］；2 950 cm-1處的吸收峰歸屬于Si—CH3中的C—H伸縮振動；1 393 cm-1處的小吸收峰歸屬于Si—C的伸縮振動；460 cm-1處的吸收峰歸屬于Fe—O—Fe的彎曲振動［11-12］。綜上所述，試樣中存在Si—O—Si和Fe—O—Fe的特征峰，進一步證實了Fe3O4@SiO2復(fù)合氣凝膠的形成。

圖1 Fe3O4@SiO2復(fù)合氣凝膠的XRD譜圖

圖2 Fe3O4@SiO2復(fù)合氣凝膠的FTIR譜圖

2.1.3 SEM

Fe3O4@SiO2復(fù)合氣凝膠的SEM照片見圖3。由圖3可見，F(xiàn)e3O4@SiO2復(fù)合氣凝膠是一種由直徑為10～20 nm的近球形顆粒組裝而成的具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的納米材料。

圖3 Fe3O4@SiO2復(fù)合氣凝膠的SEM照片

2.1.4 EDS

Fe3O4@SiO2復(fù)合氣凝膠的EDS譜圖見圖4。由圖4可見，試樣中包含F(xiàn)e、O和Si元素，進一步說明了合成的產(chǎn)物為Fe3O4@SiO2復(fù)合氣凝膠。

圖4 Fe3O4@SiO2復(fù)合氣凝膠的EDS譜圖

2.1.5 比表面積

Fe3O4@SiO2復(fù)合氣凝膠的氮氣吸附-脫附等溫線見圖5。由圖5可見，F(xiàn)e3O4@SiO2復(fù)合氣凝膠的氮氣吸附-脫附等溫線是典型的第Ⅳ類吸附-脫附等溫線，屬于介孔等溫線［13］。經(jīng)BET法計算，F(xiàn)e3O4@SiO2復(fù)合氣凝膠的比表面積為457.93 m2/g。

圖5 Fe3O4@SiO2復(fù)合氣凝膠的氮氣吸附-脫附等溫線

2.1.6 孔徑分析

Fe3O4@SiO2復(fù)合氣凝膠的孔徑分布見圖6。由圖6可見，F(xiàn)e3O4@SiO2復(fù)合氣凝膠的孔徑在3～95 nm范圍內(nèi)，范圍較寬，平均孔徑為10.7 nm，說明Fe3O4@SiO2復(fù)合氣凝膠的孔結(jié)構(gòu)基于其納米網(wǎng)狀凝膠骨架結(jié)構(gòu)，孔洞完好。較大的比表面積和多孔結(jié)構(gòu)可提供更多的活性位點，增強Fe3O4@SiO2的吸附性能。

圖6 Fe3O4@SiO2復(fù)合氣凝膠的孔徑分布

2.2 Fe3O4@SiO2對剛果紅的吸附性能

2.2.1 溶液pH對剛果紅去除率的影響

在吸附時間為35 min的條件下，溶液pH對剛果紅去除率的影響見圖7。由圖7可見，溶液pH為5時，剛果紅去除率最高，為99.39%。剛果紅是一種帶有負電荷磺化基團（—SO3--Na+）的陰離子染料，當(dāng)溶液pH較高時，剛果紅去除率較低，這是因為剛果紅分子SO3-的位點去質(zhì)子化，導(dǎo)致Fe3O4@ SiO2復(fù)合氣凝膠與陰離子染料之間存在靜電斥力作用；當(dāng)溶液pH較低時，剛果紅去除率較高，因為帶負電荷的剛果紅分子與帶正電荷的Fe3O4@SiO2復(fù)合氣凝膠之間存在靜電引力。此外，當(dāng)溶液pH較高時，溶液中OH-的濃度高于染料陰離子的濃度，OH-和H+結(jié)合，導(dǎo)致剛果紅去除率降低。故本實驗選擇溶液pH為5較適宜。

圖7 溶液pH對剛果紅去除率的影響

2.2.2 吸附時間對剛果紅去除率的影響

在溶液pH為5的條件下，吸附時間對剛果紅去除率的影響見圖8。由圖8可見：隨著吸附時間的延長，剛果紅去除率逐漸增大；當(dāng)吸附時間為35 min時，剛果紅去除率達到99.39%；繼續(xù)延長吸附時間，剛果紅去除率基本不再變化，此時溶液中剛果紅的質(zhì)量濃度僅為0.052 mg/L。本實驗選擇吸附時間為35 min較適宜。

圖8 吸附時間對剛果紅去除率的影響

2.3 吸附劑的重復(fù)使用性能

在上述最佳工藝條件下，F(xiàn)e3O4@SiO2復(fù)合氣凝膠的重復(fù)使用性能見圖9。由圖9可見：重復(fù)使用4次時，吸附劑對剛果紅的去除率保持在95%以上；重復(fù)使用5次后，吸附劑對剛果紅的去除率降至90%以下。表明Fe3O4@SiO2復(fù)合氣凝膠吸附剛果紅后具有較好的解吸和再生能力。

圖9 Fe3O4@SiO2復(fù)合氣凝膠的重復(fù)使用性能

3 結(jié)論

a）以FeCl3·6H2O和TEOS為原料，通過溶膠-凝膠法結(jié)合醇溶劑熱法制備的Fe3O4@SiO2復(fù)合氣凝膠是一種由直徑為10～20 nm的近球形顆粒組裝而成的具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的納米材料，比表面積為457.93 m2/g，平均孔徑為10.7 nm。

b）采用Fe3O4@SiO2復(fù)合氣凝膠吸附處理質(zhì)量濃度為10 mg/L的剛果紅溶液，在溶液pH為5、吸附時間為35 min的最佳工藝條件下，剛果紅去除率為99.39%，此時溶液中剛果紅的質(zhì)量濃度僅為0.052 mg/L。

c）Fe3O4@SiO2復(fù)合氣凝膠吸附剛果紅后具有較好的解吸和再生能力。

［1］ 陳曉影， 婁大偉， 連麗麗，等. Fe3O4@NiSiO3磁性納米粒子對剛果紅的吸附性能研究［J］. 吉林化工學(xué)院學(xué)報，2014，31（3）：43 - 46.

［2］ Mittal H，Ballav N，Mishra S. Gum ghatti and Fe3O4magnetic nanoparticles based nanocomposites for the effective adsorption of methylene blue from aqueous solution ［J］. J Ind Eng Chem，2014，20（101）：2184 - 2192.

［3］ Yan Qianjiang，Zhang Zhang，Zhang Yili，et al. Hierarchical Fe3O4core-shell layered double hydroxide composites as magnetic adsorbents for anionic dye removal from wastewater［J］. Eur J Inorg Chem，2015，25：44182 - 44191.

［4］ Xia Chenglong，Jing Yan，Jia Yongzhong，et al. Adsorption properties of Congo Red from aqueous solution on modifi ed hectorite：Kinetic and thermody-namic studies［J］. Desalination，2011，265（1/2/3）：81 - 87.

［5］ Ghorai S，Sarkar A，Panda A，et al. Effective removal of Congo Red dye from aqueous solution using modifi ed Xanthan gum/silica hybrid nanocomposite as adsorbent ［J］. Bioresour Technol，2013，144（5）：485 - 491.

［6］ 聶發(fā)揮，劉榮榮，張慧敏，等. 新型高級氧化技術(shù)處理硫化染料廢水的研究進展［J］. 化工環(huán)保，2015，35（5）：492 - 497.

［7］ 方濤，徐霞，燈麗娟，等. 光電催化氧化法脫色處理剛果紅染料廢水［J］. 化工環(huán)保，2014，34（6）：515 - 519.

［8］ Ren Lili，Cui Sumin，Cao Fengchao，et al. An easy way to prepare monolithic inorganic oxide aerogels［J］. Angew Chem Int Ed，2014，53（38）：10147 - 10149.

［9］ Lee Junsung，Lee Eunjung，Hwang Haejin. Synthesis of Fe3O4-coated silica aerogel nanocomposites［J］. Trans Nonferrous Met Soc China，2012，22（3）：702 - 706.

［10］ 魏巍. 新型無機氣凝膠的制備及其吸附/光催化性能研究［D］. 鎮(zhèn)江：江蘇大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，2014.

［11］ Navale S，Nalage S，Chougule M. Novel process for synthesis of α-Fe2O3：Microstructural and optoelectronic investigations［J］. J Mater Sci Mater Electron，2013，24（5）：1422 - 1430.

［12］ Ni Hong，Sun Xiaowen，Li Yadong，et al. Solvothermal self-assembly of magnetic Fe3O4nanochains by ethylenediamine functionalized nanoparticles for Chromium （Ⅵ） removal［J］. J Mater Sci，2015，50 （12）：4270 - 4279.

［13］ 丁當(dāng)仁，魏巍，周琪，等. 氨基改性殼聚糖復(fù)合二氧化硅氣凝膠的制備及其對Cu（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）、Pb（Ⅱ）離子的吸附性能研究［J］. 硅酸鹽通報，2015，34（7）：1953 - 1958.

（編輯 祖國紅）

Preparation of Fe3O4@SiO2composite aerogel and its adsorption to Congo red

Wei Wei1，Gao Jinrong2，Han Heku2，Lu Junwei2，Zhu Jianjun2，Xie Jimin2
（1. Analysis and Testing Center，Jiangsu University，Zhenjiang Jiangsu 212013，China；2. School of Chemistry and Chemical Engineering，Jiangsu University，Zhenjiang Jiangsu 212013，China）

The Fe3O4@SiO2composite aerogel was prepared by sol-gel method combined with alcohol solvothermal method using FeCl3·6H2O and tetraethylorthosilicate as raw materials. The structure of Fe3O4@SiO2was characterized by XRD，F(xiàn)TIR，SEM，EDS，etc. The adsorption capability of Fe3O4@SiO2to Congo red （CR） was studied. The characterization results indicate that：The Fe3O4@SiO2composite aerogel is a kind of nano material with threedimensional network structure，which consists of subglobular particles with 10-20 nm of diameter；The specific surface area of Fe3O4@SiO2composite aerogel is 457.93 m2/g，and the average pore size of it is 10.7 nm. Under the optimum process conditions of solution pH 5，adsorption time 35 min and mass concentration of CR 10 mg/L，the CR removal rate is 99.39% and the mass concentration of remaining CR in solution is only 0.052 mg/L. The desorption and regeneration abilities of the used Fe3O4@SiO2composite aerogel are good.

Fe3O4@SiO2composite aerogel；sol-gel method；solvothermal method；Congo red；adsorption

X703.1

A

1006-1878（2016）03-0278-05

10.3969/j.issn.1006-1878.2016.03.008

2015 - 12 - 07；

2016 - 01 - 27。

魏?。?987—），男，江蘇省泰州市人，博士，電話0511 - 88792767，電郵 westwater@vip.qq.com。

江蘇省科技支撐計劃項目（BE2013090）；鎮(zhèn)江市工業(yè)科技計劃項目（GY2014004，GY2014028）；江蘇大學(xué)研究生科研創(chuàng)新計劃項目（KYXX_0025）。