劉寶鑒，楊 帆，鄒遠興

（浙江科技學(xué)院 生物與化學(xué)工程學(xué)院浙江省農(nóng)產(chǎn)品化學(xué)與生物加工重點實驗室，浙江 杭州 310023）

金屬有機骨架材料對水中有機酸的吸附性能

劉寶鑒，楊 帆，鄒遠興

（浙江科技學(xué)院 生物與化學(xué)工程學(xué)院浙江省農(nóng)產(chǎn)品化學(xué)與生物加工重點實驗室，浙江 杭州 310023）

制備了MIL-100（Fe）、 MIL-100（Cr）和NH2-MIL-101（Al）3種金屬有機骨架（MOFs）材料，考察了這3 種MOFs材料對苯甲酸、水楊酸和山梨酸3種有機酸模擬廢水的吸附處理效果，并與大孔吸附樹脂D101進行了比較。實驗結(jié)果表明：NH2-MIL-101（Al）對苯甲酸的平衡吸附量最大，D101平衡吸附量中等， MIL-100（Cr） 和MIL-100（Fe）平衡吸附量很?。籒H2-MIL-101（Al）對山梨酸具有優(yōu)異的吸附性能，MIL-100（Cr）、 MIL-100 （Fe）和D101對山梨酸的平衡吸附量較低；3種MOFs材料和D101對水楊酸的平衡吸附量均很小。NH2-MIL-101 （Al）對山梨酸和苯甲酸的等溫吸附過程可用Langmuir方程更好地擬合；NH2-MIL-101（Al）對水楊酸的等溫吸附過程可用Freundlich方程更好地擬合。

金屬有機骨架；吸附樹脂；苯甲酸；水楊酸；山梨酸；等溫吸附

有機酸是一類用途廣泛的化學(xué)品，也是水體中常見的污染物。其中，苯甲酸和水楊酸是廣泛用于食品、日化和醫(yī)藥行業(yè)的兩種芳香酸，山梨酸是食品工業(yè)常用的防腐劑［1-2］。在有機酸生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生大量高濃度有機酸廢水，需經(jīng)處理才能排放。目前處理有機酸廢水的方法主要有光催化降解法、絡(luò)合萃取法、氧化法和吸附法等［3-4］。吸附法處理有機酸廢水的優(yōu)點在于處理廢水的同時還可以回收資源［5］，吸附法的關(guān)鍵是制備出對水中有機酸具有高選擇性和高容量的吸附劑。

金屬有機骨架（MOFs）材料是一類新型無機-有機雜化材料，其孔結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)的可設(shè)計性使其在氣體儲存和分離以及非均相催化等領(lǐng)域用途廣泛，是吸附領(lǐng)域的研究熱點之一［6-8］。MOFs材料在液相吸附領(lǐng)域的應(yīng)用剛處于起步階段，目前用于水中污染物脫除已取得一些研究進展［9］，但對水中有機酸的吸附還未見報道。MIL-100（Fe）、 MIL-100（Cr）和NH2-MIL-101（Al）是由不同金屬構(gòu)成的具有相同骨架結(jié)構(gòu)的MOFs材料，耐水性能好，適用于廢水處理。

本工作采用水熱-溶劑熱法制備了MIL-100 （Fe）、 MIL-100（Cr）和NH2-MIL-101（Al）3種MOFs材料，考察了這3種MOFs材料對苯甲酸、水楊酸和山梨酸3種有機酸模擬廢水的吸附處理效果，并與大孔吸附樹脂D101進行了比較。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

CrO3、均苯三甲酸、AlCl3·6H2O、2-氨基對苯二甲酸、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、鐵粉、HF、HNO3、甲醇、無水乙醇、苯甲酸、水楊酸和山梨酸：均為分析純；去離子水；大孔吸附樹脂D101：市售。

Rigaku R-Axis Spider型X射線衍射儀；日本理學(xué)株式會社；Autosorb iQ型比表面積和孔徑分析儀：美國康塔儀器公司；Waters e2695型高效液相色譜儀：美國Waters公司；THZ-92C型臺式恒溫振蕩器：上海博訊實業(yè)有限公司；45 mL不銹鋼水熱反應(yīng)釜：美國Parr儀器公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 MOFs材料的制備

MIL-100（Fe）的合成［10］：取0.28 g鐵粉和0.705 g均苯三甲酸放入裝有聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱反應(yīng)釜中，加入25 mL含0.4 mol/L的HF和0.12 mol/ L的HNO3的溶液，攪拌均勻后于150 ℃下密封反應(yīng)12 h，自然冷卻至室溫，分別用去離子水、DMF和無水乙醇各洗滌3次，干燥得到MIL-100（Fe）。

MIL-100（Cr）的合成［11］：取0.5 g CrO3和1.05 g均苯三甲酸放入水熱反應(yīng)釜中，加入1 mL濃度為5 mol/L的 HF和24 mL去離子水，攪拌均勻后在220 ℃下密封反應(yīng)96 h，自然冷卻至室溫，分別用去離子水、DMF和無水乙醇各洗滌3次，干燥得到MIL-100（Cr）。

NH2-MIL-101（Al）的合成［12］：取0.408 g AlCl3·6H2O和0.448 g 2-氨基對苯二甲酸放入水熱反應(yīng)釜中，加入24 mL DMF，攪拌均勻后在130 ℃下密封反應(yīng)72 h，自然冷卻至室溫，分別用DMF和甲醇各洗滌3次，干燥得到NH2-MIL-101（Al）。

1.2.2 MOFs材料的表征

采用X射線衍射儀測定所合成MOFs材料的XRD譜圖；采用比表面積和孔徑分析儀在77 K下測定N2在MOFs材料上的吸附-脫附曲線。

1.2.3 吸附實驗

準確稱取一定量的苯甲酸、水楊酸和山梨酸，分別溶于去離子水中，配置一系列不同質(zhì)量濃度的模擬廢水，在有機酸自身pH條件下進行吸附實驗。準確稱取約100 mg的MOFs材料置于20 mL具蓋樣品瓶中，加入15 mL一定質(zhì)量濃度的廢水，在恒溫振蕩器中以180 r/min的轉(zhuǎn)速振蕩24 h達到吸附平衡，過濾得上清液，測定其中有機酸的質(zhì)量濃度，按式（1）計算各有機酸的平衡吸附量（qe，mg/g）。

式中， ρ0和ρe分別為有機酸的初始質(zhì)量濃度和平衡質(zhì)量濃度，mg/L；V為廢水體積，L；m為吸附劑MOFs材料的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 MOFs材料的表征結(jié)果

MOFs材料的XRD譜圖見圖1。由圖1可見，制備的MOFs材料的XRD譜圖與根據(jù)單晶結(jié)構(gòu)所得MIL-100和MIL-101標準譜圖吻合得很好，說明制備的MOFs材料為單一化合物。

圖1 MOFs材料的XRD譜圖

由MOFs材料的N2吸附-脫附曲線得出，MIL-100（Fe）、MIL-100（Cr）和NH2-MIL-101（Al）的BET比表面積分別為1 675，1 695，1 942 m2/g。

2.2 MOFs材料對有機酸的吸附性能

在吸附溫度為30 ℃的條件下，3種MOFs材料和大孔吸附樹脂D101對苯甲酸、山梨酸和水楊酸的平衡吸附量分別見圖2～4。

圖2 3種MOFs材料和D101對苯甲酸的平衡吸附量

圖3 3種MOFs材料和D101對山梨酸的平衡吸附量

圖4 3種MOFs材料和D101對水楊酸的平衡吸附量

由圖2可見：NH2-MIL-101（Al）對苯甲酸的平衡吸附量很大；D101對苯甲酸的平衡吸附量中等； MIL-100（Cr） 和 MIL-100（Fe）對苯甲酸的平衡吸附量很小，說明金屬類型Fe和Cr對苯甲酸的吸附基本沒有影響。

由圖3可見：NH2-MIL-101（Al）對山梨酸具有優(yōu)異的吸附性能；MIL-100（Cr） 、MIL-100（Fe）和D101對山梨酸的平衡吸附量較低且較接近，說明MIL-100中不同金屬對山梨酸的吸附影響很小。

由圖4可見，3種MOFs材料和D101對水楊酸的平衡吸附量均很小，吸附等溫線近似為線性，NH2-MIL-101（Al）比MIL-100（Cr） 和 MIL-100 （Fe）具有略大的平衡吸附量。

2.3 NH2-MIL-101（Al）對3種有機酸的吸附等溫線擬合結(jié)果

30 ℃下NH2-MIL-101（Al）對3種有機酸的吸附等溫線見圖5。由圖5可見，NH2-MIL-101（Al）對苯甲酸和山梨酸的吸附性能比水楊酸好很多，對山梨酸的平衡吸附量比苯甲酸略高。

圖5 NH2-MIL-101（Al）對3種有機酸的吸附等溫線

分別采用Langmuir和Freundlich等溫吸附模型（見式（2）和式（3））對實驗數(shù)據(jù)進行擬合，擬合結(jié)果見表1。

式中： qsat為飽和吸附量，mg/g；b為吸附系數(shù)，L/ mg；k和n為Freundlich常數(shù)。

由表1可見：Langmuir模型和Freundlich模型能較好地描述NH2-MIL-101（Al）對山梨酸和苯甲酸的等溫吸附過程，Langmuir方程比Freundlich方程擬合得更好；NH2-MIL-101（Al）對水楊酸的吸附等溫線近似線性，F(xiàn)reundlich方程比Langmuir方程擬合得更好。NH2-MIL-101（Al） 對苯甲酸具有優(yōu)異的吸附性能，其飽和吸附量達到114.3 mg/g，優(yōu)于大部分吸附劑［13］。

表1 NH2-MIL-101（Al）對3種有機酸的吸附等溫線擬合結(jié)果

3 結(jié)論

a） 制備了MIL-100（Fe）、 MIL-100（Cr）和NH2-MIL-101（Al）3種MOFs材料。采用MOFs材料進行的水中苯甲酸、山梨酸和水楊酸的吸附實驗表明， NH2-MIL-101（Al）對苯甲酸的平衡吸附量很大，D101的平衡吸附量中等； MIL-100（Cr）和 MIL-100（Fe）的平衡吸附量很小。NH2-MIL-101（Al）對山梨酸具有優(yōu)異的吸附性能；MIL-100 （Cr） 、MIL-100（Fe）和D101對山梨酸的平衡吸附量較低且較接近；3種MOFs材料和D101對水楊酸的平衡吸附量均很小。

b） Langmuir模型和Freundlich模型能較好地描述NH2-MIL-101（Al）對山梨酸和苯甲酸的等溫吸附過程，Langmuir方程比Freundlich方程擬合得更好；NH2-MIL-101（Al）對水楊酸的吸附等溫線近似線性，F(xiàn)reundlich方程比Langmuir方程擬合得更好。

［1］ Huang Jianhong，Wang Guan，Huang Kelong. Enhanced adsorption of salicylic acid onto a β-naphthol-modified hyper-cross-linked poly（styrene-co-divinylbenzene） resin from aqueous solution［J］. Chem Eng J，2011，168 （2）：715 - 721.

［2］ Ayranci E，Duman O. Adsorption of aromatic organic acids onto high area activated carbon cloth in relation to wastewater purification［J］. J Hazard Mater，2006，136（3）：542 - 552.

［3］ 王佳，李安峰，潘濤，等. 兩相厭氧工藝處理高濃度丙烯酸生產(chǎn)廢水［J］. 化工環(huán)保，2014，34（4）：352 - 355.

［4］ 高飛. 萃取法處理DSD酸氧化廢水［J］. 化工環(huán)保，2015，35（3）：300 - 304.

［5］ 張全興，陳金龍，李愛民，等. 樹脂對化工廢水中有毒有機化合物的吸附作用機理與技術(shù)研究［J］. 高分子學(xué)報，2008（7）：651 - 655.

［6］ Li Jianrong，Sculley J，Zhou Hongcai. Metal-organic frameworks for separations［J］. Chem Rev，2012，112 （2）：869 - 932.

［7］ 吳曉蕾，劉瑞芳，黎維彬. 金屬有機骨架材料Cu2（BTC）3對CO2的吸附［J］. 化工環(huán)保，2012，32 （5）：452 - 455.

［8］ Van de Voorde B，Bueken B，Denayer J，et al. Adsorptive separation on metal-organic frameworks in the liquid phase［J］. Chem Soc Rev，2014，43（16）：5766 - 5788.

［9］ Hasan Z，Jhung S H. Removal of hazardous organics from water using metal-organic frameworks （MOFs）：Plausible mechanisms for selective adsorptions［J］. J Hazard Mater，2015，283（1）：329 - 339.

［10］ Soubeyrand-Lenoir E，Vagner C，Yoon J W，et al. How water fosters a remarkable 5-fold increase in lowpressure CO2uptake within mesoporous MIL-100（Fe）［J］. J Am Chem Soc，2012，134（24）：10174 -10181.

［11］ Lewellyn P L，Bourelly S，Serre C，et al. High uptakes of CO2and CH4in mesoporous metal-organic frameworks MIL-100 and MIL-101［J］. Langmuir，2008，24（14）：7245 - 7250.

［12］ Serra-Crespo P，Ramos-Fernandez E V，Gascon J，et al. Synthesis and characterization of an amino functionalized MIL-101（Al）：Separation and catalytic properties ［J］. Chem Mater，2011，23（10）：2565 - 2572.

［13］ Pathak P D，Mandavgane S A，Kulkarni B D. Utilization of banana peel for the removal of benzoic and salicylic acid from aqueous solutions and its potential reuse［J］. Desalin Water Treat，2015，56（1）：1 - 13.

（編輯 祖國紅）

Adsorption of organic acids from aqueous solution onto metal-organic frameworks

Liu Baojian，Yang Fan，Zou Yuanxing
（Zhejiang Provincial Key Lab for Biological and Chemical Processing Technologies of Farm Products，School of Biological and Chemical Engineering，Zhejiang University of Science and Technology，Hangzhou Zhejiang 310023，China）

3 metal-organic frameworks （MOFs），MIL-100（Fe），MIL-100（Cr） and NH2-MIL-101（Al），were prepared. The adsorption effects of benzoic acid，sorbic acid，and salicylic acid from simulated wastewater on the 3 MOFs were investigated and compared with that on the polymeric adsorption resin D101. The experimental results show that：The equilibrium adsorption capacity of benzoic acid is the highest on NH2-MIL-101（Al），moderate on D101，but much lower on MIL-100（Cr） and MIL-100（Fe）；NH2-MIL-101（Al） exhibits excellent adsorption capability to sorbic acid，but MIL-100（Fe），MIL-100（Cr） and D101 have low equilibrium adsorption capacity to it；The equilibrium adsorption capacities of salicylic acid on the 3 MOFs and D101 are all very low. The adsorption isotherms of sorbic acid and benzoic acid on NH2-MIL-101（Al） can fit the Langmuir equation well，however the adsorption isotherm of salicylic acid on NH2-MIL-101（Al） can fi t the Freundlich equation well.

metal-organic framework；adsorption resin；benzoic acid；salicylic acid；sorbic acid；isothermal adsorption

X703

A

1006-1878（2016）03-0268-04

10.3969/j.issn.1006-1878.2016.03.006

2015 - 12 - 18；

2016 - 01 - 18。

劉寶鑒（1975—），男，福建省寧化縣人，博士，副教授，電話 0571 - 85070398，電郵 baojian_liu@126.com。

國家自然科學(xué)基金項目（21576242）。