劉占孟，葉 鑫，李 靜，陳惠民，唐朝春，魯秀國(guó)

（1. 華東交通大學(xué) 土木建筑學(xué)院，江西 南昌 330013；2. 邢臺(tái)職業(yè)技術(shù)學(xué)院 建筑工程系，河北 邢臺(tái) 054035）

廢水處理

納米MnO2/Fe3O4對(duì)鎘離子的靜態(tài)吸附

劉占孟1，葉 鑫1，李 靜2，陳惠民1，唐朝春1，魯秀國(guó)1

（1. 華東交通大學(xué) 土木建筑學(xué)院，江西 南昌 330013；2. 邢臺(tái)職業(yè)技術(shù)學(xué)院 建筑工程系，河北 邢臺(tái) 054035）

采用水熱合成法將MnO2包覆于納米Fe3O4的表面，制備出納米MnO2/Fe3O4，并將其用于含鎘溶液的吸附?？疾炝宋叫Ч挠绊懸蛩兀⒀芯苛思{米MnO2/Fe3O4的重復(fù)使用性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在初始鎘離子質(zhì)量濃度為10 mg/L、吸附劑投加量為4 g/L、吸附溫度為20 ℃、溶液pH為6.0、吸附時(shí)間為12 h的條件下，鎘離子去除率由使用納米Fe3O4時(shí)的3%增至使用納米MnO2/Fe3O4時(shí)的96%；在初始鎘離子質(zhì)量濃度為50 mg/L、納米MnO2/Fe3O4投加量為4 g/L、吸附溫度為20 ℃、溶液pH為6.0、吸附時(shí)間為1 h的條件下，鎘離子去除率達(dá)78%，吸附量為9.7 mg/g；經(jīng)5次重復(fù)使用后，納米MnO2/Fe3O4對(duì)鎘離子的去除率僅比首次使用時(shí)降低了10百分點(diǎn)，具有良好的重復(fù)使用性能。

重金屬；納米復(fù)合材料；納米MnO2/Fe3O4；鎘離子；吸附

重金屬由于具有難降解、易在生物體內(nèi)累積、對(duì)環(huán)境破壞性大等特點(diǎn)，在全世界造成了嚴(yán)重的環(huán)境問題［1］。大量含重金屬的污水通過江河、湖泊流入海洋，在被水生動(dòng)植物及土壤吸收后，通過生態(tài)環(huán)境和食物鏈直接或間接地危害到人類健康。作為常見的重金屬離子，鎘離子在污染水源中的限值為5 μg/L［2］。以提高資源利用效率、加大節(jié)能環(huán)保力度為宗旨，研究如何高效地對(duì)水中的鎘進(jìn)行去除并加以回收利用，具有重要的理論和現(xiàn)實(shí)意義［3-7］。

納米材料［8］是指在外表結(jié)構(gòu)上具有納米尺度（1～100 nm）特征，性狀上表現(xiàn)出特殊性質(zhì)的材料。納米材料微粒尺寸小、比表面積大，表現(xiàn)出較強(qiáng)的韌性及強(qiáng)度，可作為高效的吸附劑和催化劑使用，在生物醫(yī)學(xué)［9］、水處理技術(shù)和環(huán)境治理［10］等領(lǐng)域有著巨大的應(yīng)用潛力。納米MnO2/Fe3O4是在納米Fe3O4的基礎(chǔ)上包覆一層MnO2后形成的新型納米材料，不僅具有比表面積大、粒徑小、可磁分離等傳統(tǒng)納米Fe3O4的特性，還具有吸附活性高、吸附容量大等特點(diǎn)，對(duì)重金屬離子表現(xiàn)出良好的吸附性能［11-12］。

本工作采用水熱合成法將MnO2包覆于納米Fe3O4的表面，制備出納米MnO2/Fe3O4，并將其用于含鎘溶液的吸附，考察了吸附效果的影響因素，并研究了納米MnO2/Fe3O4的重復(fù)使用性能，以期進(jìn)一步闡明納米MnO2/Fe3O4對(duì)隔離子的吸附行為和特性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑、材料和儀器

氯化鎘、濃鹽酸、氫氧化鈉、高錳酸鉀：分析純。

納米Fe3O4：上海阿拉丁生化科技股份有限公司，分析純，黑色粉末，具有強(qiáng)磁性，平均粒徑20 nm。

1 000 mg/L鎘標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液：稱取經(jīng)干燥后的氯化鎘2.031 1 g于容量瓶?jī)?nèi)，加入去離子水溶解，定容至1 L并搖勻。實(shí)驗(yàn)中根據(jù)需要稀釋成不同濃度的鎘溶液［13］。

AB204-N型電子天平：瑞士Mettler-Toledo公司；DHG-9101-2S型電熱鼓風(fēng)恒溫干燥箱：上海光都儀器設(shè)備有限公司；KH-150型聚四氟乙烯內(nèi)飾水熱合成反應(yīng)釜：中凱亞不銹鋼制品廠；contrAA 300型火焰原子吸收光譜儀：德國(guó)耶拿公司；PHS-3C型pH計(jì)：合肥卓爾儀器儀表有限公司；ZD-8801型恒溫振蕩器：上海市百典儀器廠；D74*10型工業(yè)用釹鐵硼強(qiáng)磁鐵：卓求磁業(yè)公司；DZF-6020型電熱真空干燥箱：常州恒德儀器制造有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 納米Fe3O4/MnO2的制備

采用水熱合成法制備納米MnO2/Fe3O4：將2.04 g高錳酸鉀溶于140 mL去離子水中，緩慢滴加2.8 mL濃鹽酸（37%（w）），置于超聲波振蕩儀中超聲振蕩15 min；再加入1.2 g納米Fe3O4，將混合液倒入200 mL反應(yīng)釜中，密封，置于140 ℃電熱鼓風(fēng)恒溫干燥箱中3 h；冷卻至室溫，過濾，將固體產(chǎn)物用無(wú)水乙醇和蒸餾水反復(fù)清洗，于60 ℃下真空干燥12 h，即得納米MnO2/Fe3O4。

1.2.2 鎘離子的吸附與解吸

將50 mL一定濃度的鎘溶液置于150 mL錐形瓶中，調(diào)節(jié)溶液pH，再投加一定量的納米MnO2/ Fe3O4（或納米Fe3O4），混合后置于恒溫振蕩器中，在一定溫度下振蕩（150 r/min）吸附一定時(shí)間；利用納米MnO2/Fe3O4的鐵磁性，通過釹鐵硼強(qiáng)磁鐵對(duì)混合液進(jìn)行磁分離，取上清液待測(cè)。

向磁分離后的固相中加入30 mL 0.01 mol/L稀鹽酸，置于恒溫振蕩器中，在20 ℃下振蕩（120 r/ min）解吸15 min；磁分離，取固相用去離子洗滌，干燥，得到解吸后的納米MnO2/Fe3O4；對(duì)其進(jìn)行重復(fù)使用。

1.3 分析方法

采用直接吸入火焰原子吸收法測(cè)定上清液中鎘離子的質(zhì)量濃度，測(cè)定波長(zhǎng)為228.8 nm［14］。根據(jù)測(cè)定結(jié)果計(jì)算鎘離子的去除率和吸附量［15］。

2 結(jié)果與討論

2.1 納米MnO2/Fe3O4與納米Fe3O4的吸附效果對(duì)比

在吸附劑投加量為4 g/L、吸附溫度為20 ℃、溶液pH為6.0、吸附時(shí)間為12 h的條件下，納米MnO2/Fe3O4和納米Fe3O4的鎘離子吸附效果對(duì)比見圖1。

圖1 納米MnO2/Fe3O4和納米Fe3O4的鎘離子吸附效果對(duì)比

由圖1可見：在不同的初始鎘離子質(zhì)量濃度下，改性前后的納米Fe3O4對(duì)鎘離子的吸附效率均發(fā)生了極大的變化；當(dāng)初始鎘離子質(zhì)量濃度為10 mg/L時(shí)，鎘離子去除率由改性前的3%增至改性后的96%。這是因?yàn)椋阂环矫妫{米Fe3O4易發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，很難與溶液完全混合，而納米MnO2/Fe3O4分散性好，將其置于溶液中不易發(fā)生沉淀聚集現(xiàn)象，能更好地與溶液中的鎘離子接觸，從而達(dá)到更好的吸附效果；另一方面，MnO2對(duì)鎘離子具有較強(qiáng)的吸附性能，能與鎘離子發(fā)生交換吸附［16］。

納米MnO2/Fe3O4和納米Fe3O4均可通過外界磁場(chǎng)的作用在1～2 min內(nèi)完成固液分離。說(shuō)明納米MnO2/Fe3O4仍具有良好的鐵磁性，這極大地提高了固液分離的效率。

2.2 初始鎘離子質(zhì)量濃度對(duì)吸附效果的影響

前期實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，納米MnO2/Fe3O4對(duì)鎘離子的吸附在1 h左右基本達(dá)到平衡，繼續(xù)延長(zhǎng)吸附時(shí)間，吸附量變化不大，故以下實(shí)驗(yàn)均選擇吸附時(shí)間為1 h。

在納米MnO2/Fe3O4投加量為4 g/L、吸附溫度為20 ℃、溶液pH為6.0、吸附時(shí)間為1 h的條件下，初始鎘離子質(zhì)量濃度對(duì)鎘離子吸附效果的影響見圖2。由圖2可見：隨初始鎘離子質(zhì)量濃度的逐漸增加，納米MnO2/Fe3O4對(duì)鎘離子的吸附量也逐步增大；當(dāng)初始鎘離子質(zhì)量濃度為50 mg/L時(shí)的吸附量最大，達(dá)到9.7 mg/g；繼續(xù)增大初始鎘離子質(zhì)量濃度，吸附量開始降低。這是因?yàn)椋弘S初始鎘離子濃度的增加，吸附質(zhì)與吸附劑接觸的概率增大，使得吸附量也增大；繼續(xù)增加鎘離子濃度，吸附劑逐漸發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，降低了其比表面積，導(dǎo)致吸附量降低。由圖2還可見，隨初始鎘離子質(zhì)量濃度的增加，鎘離子的去除率不斷降低。這是由于納米MnO2/Fe3O4能在較短時(shí)間內(nèi)達(dá)到吸附平衡，可供鎘離子吸附的位點(diǎn)很快被消耗，無(wú)法再吸附更高濃度的鎘離子，因而導(dǎo)致其去除率下降。

圖2 初始鎘離子質(zhì)量濃度對(duì)鎘離子吸附效果的影響

2.3 納米MnO2/Fe3O4投加量對(duì)吸附效果的影響

不同吸附劑用量對(duì)重金屬離子的去除效果有著顯著差異［15］。在初始鎘離子質(zhì)量濃度為50 mg/ L、吸附溫度為20 ℃、溶液pH為6.0、吸附時(shí)間為1 h的條件下，納米MnO2/Fe3O4投加量對(duì)鎘離子吸附效果的影響見圖3。由圖3可見：納米Fe3O4/MnO2投加量對(duì)鎘離子的吸附效果影響較大；當(dāng)投加量為0.2 g/L時(shí)，鎘離子的去除率僅為53%；隨投加量的不斷增加，去除率也隨之提高；當(dāng)投加量達(dá)8 g/L時(shí)，對(duì)鎘離子的去除效果明顯，去除率達(dá)到84%；但隨投加量的增加，鎘離子的吸附量卻在持續(xù)降低，投加量為0.2 g/L時(shí)的吸附量最高，達(dá)到131.3 mg/g。吸附劑投加量的增大一方面增加了參與吸附的官能團(tuán)數(shù)目，使之爭(zhēng)相對(duì)鎘離子進(jìn)行吸附，另一方面增大了吸附劑與吸附質(zhì)的接觸面積。隨納米MnO2/Fe3O4投加量的增加，其對(duì)隔離子的吸附量持續(xù)下降，直至吸附逐漸達(dá)到飽和；此時(shí)，吸附量緩慢下降并趨于平緩。綜合考慮經(jīng)濟(jì)環(huán)保等因素，選擇納米MnO2/Fe3O4投加量為4 g/L較適宜。

圖3 納米MnO2/Fe3O4投加量對(duì)鎘離子吸附效果的影響

2.4 吸附溫度對(duì)吸附效果的影響

在初始鎘離子質(zhì)量濃度為50 mg/L、納米MnO2/Fe3O4投加量為4 g/L、溶液pH為6.0、吸附時(shí)間為1 h的條件下，吸附溫度對(duì)鎘離子吸附效果的影響見圖4。由圖4可見：溫度的變化與吸附量和去除率的變化均成正相關(guān)性；隨溫度的升高，隔離子的去除率和吸附量均單調(diào)遞增，且變化明顯；溫度為20 ℃時(shí)，鎘離子的去除率為78%，吸附量為9.7 mg/g，而溫度升至80 ℃時(shí)，去除率已接近100%，吸附量為12.5 mg/g。這是因?yàn)椋阂环矫?，較高的溫度增強(qiáng)了分子的熱運(yùn)動(dòng)，納米材料粒徑小，表面原子數(shù)量多，故熱運(yùn)動(dòng)更加明顯，因而提高了去除效果；另一方面，隨溫度的升高，納米MnO2/Fe3O4表面包覆的MnO2被激活了更多的可供吸附的官能團(tuán)，因而增加了吸附量。

圖4 吸附溫度對(duì)鎘離子吸附效果的影響

2.5 溶液pH對(duì)吸附效果的影響

在初始鎘離子質(zhì)量濃度為50 mg/L、納米MnO2/Fe3O4投加量為4 g/L、吸附溫度為20 ℃、吸附時(shí)間為1 h的條件下，溶液pH對(duì)鎘離子吸附效果的影響見圖5。由圖5可見：pH的變化對(duì)納米MnO2/ Fe3O4吸附鎘離子的影響較大；當(dāng)pH為2～6時(shí)，隨pH的增大，鎘離子的去除率和吸附量均增加；繼續(xù)增大pH，去除率和吸附量急劇降低；pH=6時(shí)，吸附量為9.7 mg/g，去除率為78%，均達(dá)到峰值。說(shuō)明弱酸性環(huán)境有利于納米MnO2/Fe3O4對(duì)隔離子的吸附。

圖5 溶液pH對(duì)鎘離子吸附效果的影響

溶液pH是影響和控制納米MnO2/Fe3O4吸附鎘離子的一個(gè)重要因素，因?yàn)閜H的變化改變了鎘的存在形式：在溶液pH相對(duì)較低的情況下，鎘主要以Cd2+的形式存在；在中性至弱堿性條件下，主要以Cd（OH）+的形式存在；在堿性或強(qiáng)堿性條件下，則以Cd（OH）2和Cd（OH）3-的形式存在［16］。由此可見，隨pH的升高鎘的存在價(jià)態(tài)逐漸降低。由于納米MnO2/Fe3O4與鎘離子之間的吸附作用主要來(lái)源于靜電引力，因MnO2/Fe3O4表面帶負(fù)電荷，故當(dāng)溶液為酸性時(shí)靜電引力大；在溶液由酸性至堿性的過程中，靜電引力不斷減小，Cd（OH）2和Cd（OH）3-很難被吸附在納米MnO2/Fe3O4表面，從而導(dǎo)致鎘離子在堿性環(huán)境下的吸附量較少。

2.6 納米MnO2/Fe3O4的重復(fù)使用

吸附劑的回收利用對(duì)經(jīng)濟(jì)和環(huán)境都具有重要意義。由于納米MnO2/Fe3O4在酸性或堿性條件下均表現(xiàn)出較低的吸附性能，但在堿性條件下Mn2+易與堿反應(yīng)生成白色沉淀氫氧化錳，故選用酸處理法［17］對(duì)納米MnO2/Fe3O4進(jìn)行解吸。

在初始鎘離子質(zhì)量濃度為10 mg/L、納米MnO2/Fe3O4投加量為4 g/L、吸附溫度為20 ℃、溶液pH為6.0、吸附時(shí)間為1 h的條件下，納米MnO2/ Fe3O4的重復(fù)使用效果見圖6。由圖6可見，使用5次后，納米MnO2/Fe3O4對(duì)鎘離子的去除率仍達(dá)86%，與其首次使用時(shí)相比只降低了10百分點(diǎn)。說(shuō)明納米MnO2/Fe3O4具有良好的重復(fù)使用性能和再生性能。

圖6 納米MnO2/Fe3O4的重復(fù)使用效果

4 結(jié)論

a）制備了一種新型納米MnO2/Fe3O4吸附材料。在初始鎘離子質(zhì)量濃度為10 mg/L、吸附劑投加量為4 g/L、吸附溫度為20 ℃、溶液pH為6.0、吸附時(shí)間為12 h的條件下，鎘離子去除率由使用納米Fe3O4時(shí)的3%增至使用納米MnO2/Fe3O4時(shí)的96%。

b）在初始鎘離子質(zhì)量濃度為50 mg/L、納米MnO2/Fe3O4投加量為4 g/L、吸附溫度為20 ℃、溶液pH為6.0、吸附時(shí)間為1 h的條件下，鎘離子去除率達(dá)78%，吸附量為9.7 mg/g。

c）經(jīng)5次重復(fù)使用后，納米MnO2/Fe3O4對(duì)鎘離子的去除率僅比首次使用時(shí)降低了10百分點(diǎn)，具有良好的重復(fù)使用性能。

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（編輯 魏京華）

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《化工環(huán)?！肪庉嫴?/p>

Static adsorption of cadmium ions on nano MnO2/Fe3O4

Liu Zhanmeng1，Ye Xin1，Li Jing2，Chen Huimin1，Tang Chaochun1，Lu Xiuguo1

（1. School of Civil Engineering and Architecture，East China Jiaotong University，Nanchang Jiangxi 330013，China；2. Departmet of Civil Engineering and Architecture，Xingtai Polytechnic College，Xingtai Hebei 054035，China）

MnO2was loaded on the surface of nano-Fe3O4by hydrothermal synthesis method to prepare nano MnO2/Fe3O4，which was used for adsorption of cadmium from solution. The factors affecting adsorption were investigated，and the reuse performance of nano MnO2/Fe3O4was researched.The experimental results show that：Under the conditions of initial cadmium ion mass concentration 10 mg/L，adsorbent dosage 4 g/L，adsorption temperature 20 ℃，solution pH 6 and adsorption time 12 h，the removal rate of cadmium ion is increased from 3% on nano-Fe3O4to 96% on nano MnO2/Fe3O4；Under the conditions of initial cadmium ion mass concentration 50 mg/L，nano MnO2/Fe3O4dosage 4 g/L，adsorption temperature 20 ℃，solution pH 6 and adsorption time 1 h，the removal rate of cadmium ion is 78%，and the adsorption capacity is 9.7 mg/g；After 5 times of reuse，the removal rate of cadmium ion on nano MnO2/Fe3O4is only reduces by 10 percentage point compared with that at the fi rst use.

heavy metal；nanocomposite；nano MnO2/Fe3O4；cadmium ion；adsorption

X703.1

A

1006-1878（2016）03-0263-05

10.3969/j.issn.1006-1878.2016.03.005

2015 - 12 - 08；

2016 - 02 - 26。

劉占孟（1977—），男，河北省饒陽(yáng)縣人，博士，副教授，電話 13576060580，電郵 ustblzm@163.com。聯(lián)系人：葉鑫，電話 18770069137，電郵 309698367@qq.com。

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（51168013，51468016）；江西省自然科學(xué)基金項(xiàng)目（20132BAB203033）；江西省科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目（2009AE01601）；江西省研究生創(chuàng)新專項(xiàng)（YC2014-S251）；河北省科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目（15273628）。