楊楠楠，王 強，臧樹良，王孟平，封瑞江

（遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧 撫順 113001）

綜合評述

離子液體在萃取脫硫研究中的應(yīng)用進展

楊楠楠，王 強＊，臧樹良，王孟平，封瑞江

（遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧 撫順 113001）

論述了離子液體應(yīng)用于燃料油萃取脫硫的發(fā)展歷程，通過對比萃取脫硫、萃取耦合化學(xué)氧化脫硫、萃取聯(lián)合催化氧化脫硫三種不同體系的脫硫機理與技術(shù)優(yōu)勢，探究了離子液體的萃取性、催化性、氧化性及其再生問題。闡述了離子液體在燃料油脫硫領(lǐng)域的發(fā)展趨勢。

離子液體；脫硫；萃取

隨著汽車數(shù)量的不斷攀升，大氣質(zhì)量惡化速度加快，為了解決日益嚴重的環(huán)境污染問題，世界各國對汽車尾氣中 SOx、NOx、微粒及有害物質(zhì)的排放有了明確的規(guī)定。試驗表明，降低汽油中的硫含量是減少汽車尾氣污染物排放的有效手段之一[1]。世界各國都相繼頒布了日益嚴格的環(huán)保法來降低汽油中的硫含量。美國早在 2006年要求汽油中硫含量低于30μg/g。最近，美國環(huán)保署(EPA)頒布了汽車尾氣排放和燃油質(zhì)量新標準。根據(jù)新標準內(nèi)容可知，從2017年1月1日開始，在美國的汽油市場上，商品汽油的硫含量需從目前30μg/g降至10 μg/g[2]。在2008年，根據(jù)歐V汽車排放標準，就要求汽油硫含量低于10μg/g，并于2009年1月1日執(zhí)行[3]。事實上，日本從2005年開始，汽油硫含量已經(jīng)降至10μg/g[4]。我國從2014年才開始全面執(zhí)行國IV汽油標準，即硫含量不高于50μg/g，并將在2017年開始在全國范圍內(nèi)供應(yīng)國V標準汽油，硫含量不高于10μg/g[5]。從世界各國不斷提高汽油品質(zhì)的步伐來看，生產(chǎn)低硫甚至無硫汽油是大勢所趨；然而，我國汽油質(zhì)量與世界汽油質(zhì)量相比還有一段距離，需要加快生產(chǎn)清潔燃料油的進程。

從原油組成成分來看，硫是石油中主要雜質(zhì)的組成元素之一。世界各地原油的組成又有所不同，我國原油的主要特點就是趨向重質(zhì)化，重質(zhì)化原油中的硫含量比較高[6]。因此，在我國原油加工過程中的脫硫更加重要。原油中的硫化物主要包含無機硫和有機硫。無機硫主要包括化單質(zhì)硫以及硫化氫；有機硫包含硫醇、硫醚、二硫化物、環(huán)狀硫醚、噻吩及其取代化合物、苯并噻吩及其取代化合物、二苯并噻吩及其取代化合物等[7]。在原油加工過程中，單質(zhì)硫、硫化氫、硫醇及二硫化物化學(xué)性質(zhì)活潑，容易脫除；硫醚、噻吩及其取代化合物、苯并噻吩及其取代化合物、二苯并噻吩及其取代化合物熱穩(wěn)定性好而不宜除去，這類硫化物主要存在于汽油餾分、柴油餾分中[8-10]。

在我國，成品汽油中的硫大約90%以上來自催化裂化汽油餾分[11]，目前工廠脫硫工藝主要以加氫脫硫為主。在加氫處理中需投入昂貴的催化劑，存在投資高、能耗高、操作費用高、氫耗高等問題[12～15]。催化裂化汽油中硫含量高、烯烴含量高，加氫精制雖然能夠有效降低汽油中的硫含量，但烯烴是汽油高辛烷值的重要組分，使用加氫脫硫容易使烯烴加氫生成飽和的烷烴，從而降低汽油的辛烷值。開發(fā)非加氫脫除油品中的硫化物的新工藝，已成為油品脫硫的新方向。隨著離子液體的合成技術(shù)[16,17]及應(yīng)用[18-21]的不斷發(fā)展，人們對離子液體的認識也進一步提高。離子液體因其非揮發(fā)性、液程寬、熔點低、熱穩(wěn)定性高、不易燃燒、選擇性溶解力和可設(shè)計性等[22-26]特點，使其成為綠色溶劑[27-31]，而被廣泛應(yīng)用于液-液萃取，又因為離子液體一般比油相和水相的密度大，所以在分離的過程中能夠成為獨立的一相，這使得離子液體在多相分離中變的簡單，并且能夠?qū)崿F(xiàn)無污染分離[32]，因此，將離子液體作萃取劑，用于除去燃料油中的硫化物的前景極其可觀。

1 離子液體在萃取脫硫中的應(yīng)用

1.1 離子液體萃取脫硫

萃取分離技術(shù)是常用分離手段之一，并且具有常溫操作，節(jié)省能源、不涉及氣體和固體、操作簡單的特點。結(jié)合燃料油脫硫過程，萃取法顯得尤為重要。

離子液體是一種在室溫或接近室溫條件下的熔鹽，其化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、蒸汽壓極低、不易揮發(fā)，具有良好的溶解性；對各種有機物的溶解度可通過改變其陰陽離子來調(diào)控；并且可通過蒸餾、反萃取等方法進行再生。這些特點使離子液體成為燃料油萃取脫硫過程中萃取劑的最佳選擇。

使用離子液體來萃取脫除模擬油中的硫化物，通過研究離子液體的組成，比較不同類離子液體對模擬油的脫硫效果[33]，結(jié)果如表1。

表 1 不同種類離子液體對模擬油的脫硫效果Table 1 Different ionic liquid desulfurization effect for the model oil

從表1中數(shù)據(jù)可以看出，陽離子對萃取結(jié)果影響較大，并且隨著取代基碳鏈長度的增加而增加；陰 離子對結(jié)果的影響不是太大，但是較大的辛基硫酸鹽陰離子表現(xiàn)出較好的萃取性能，這可能與離子液體陰陽離子形成的空間結(jié)構(gòu)有關(guān)。由較大離子構(gòu)成的離子液體，它們之間的距離較遠能夠形成較大的通道與特殊的結(jié)構(gòu)，使模擬油中的硫化物容易進入而不宜出去。因此，這類離子液體就具有良好的萃取性能。

1982年，Wilkes合成了二烷基咪唑氯鋁酸離子液體[34]。除此之外，人們不斷發(fā)現(xiàn)過渡金屬鹵化物能與咪唑鹵化物能夠以一定的比例合成Lewis酸性離子液體，研究發(fā)現(xiàn)，其他第三主族金屬鹵化物均可與咪唑鹵化物合成Lewis酸性離子液體。且通過對一系列季銨鹽離子液體對催化裂化汽油烷基化脫硫的影響的考察[35]，分別將Et3NHCl離子液體、Et2NH2Cl離子液體、EtNH3Cl離子液體、MeNH3Cl離子液體和BMIMCl離子液體作為萃取劑，測定了對汽油的脫硫效果，考察結(jié)果表明此類離子液體中Et3NHCl的脫硫率最高，能使汽油中的硫含量從396.054 mg/L降低到105.613 mg/L；同時又測定了Et3NHCl/2AlCl3(CuCl或 SnCl2)離子液體體系的脫硫效果，結(jié)果表明 Et3NHCl/2AlCl3體系的脫硫效果最好，萃取后硫含量降為105.613 mg/L。比較此類離子液體的酸性，結(jié)果表明，陰離子為[Al2Cl7]-的離子液體酸性強于陰離子為[Cu2C13]-和[Sn2Cl5]-的離子液體，與 Et3NHCl/2AlCl3體系的脫硫效果正好相符，這是由于FCC汽油烷基化脫硫需要更高的酸強度。通過改變Et3NHCl/AlCl3體系兩者的配比，在物質(zhì)的量之比為2時，所得萃取結(jié)果最好。根據(jù)Et3NHCl和 Et3NHCl/2AlCl3兩個體系的結(jié)果也說明了陰離子對萃取脫硫的影響不大。

Lv Renqing等[36]采用密度泛函理論方法比較了DBT/DBTO2和[BMIM][PF6]/[BMIM] [BF4]的相互作用。進行了 NBO和 AIM分析，結(jié)果表明：DBT和[BMIM][PF6]/[BMIM][BF4]中的咪唑環(huán)彼此相互平行，NBO和AIM分析表明它們之間發(fā)生了π-π相互作用。在模擬油中，[BMIM][PF6]和[BMIM][BF4]離子液體對 DBTO2的萃取能力大于 DBT，其原因可能是DBTO2具有較大的極性和O…H與F…H的氫鍵作用。通過對二苯并噻吩及其氧化物與離子液體相互作用的理論研究，使人們對離子液體萃取脫硫過程更加清楚。

王建龍等[37]研究了吡啶類離子液體的萃取脫硫過程，合成了六種離子液體分別是：[BPy]NO3、[EPy]NO3、[BPy]Ac、[EPy]Ac、[BPy]BF4、[EPy]BF4，并作為萃取劑，得到了各自的脫硫率。[BPy]BF4的脫硫效果最好，對模擬油的單程脫硫率為45.5%，并對真實汽油進行了脫硫?qū)嶒灒涿摿蚵室∮谀M油，主要歸因于真實燃料油中硫化物的成分更為復(fù)雜。經(jīng)過反復(fù)對比、分析汽油萃取前后的GC-FPD譜圖，不難發(fā)現(xiàn)，是否具有高極性電子云密度將會影響有機硫分子插入到離子液體相的難易程度，即電子云密度極性較高的有機硫分子更容易萃取進入離子液體相；而不具有芳香性或者極性較低的硫醇、硫醚類脂肪族的含硫化合物能夠減弱與其離子液體之間的庫侖力，不具備與離子液體形成絡(luò)合物的能力，使得萃取過程難度更大。由于萃取平衡，單級脫硫肯定達不到目前國際上汽油、柴油的硫含量的要求，因此進行多級萃取脫硫?qū)嶒灐Ｍㄟ^對[BPy]BF4的六次萃取，能將模擬油中的硫含量由498 ng/mL降至18 ng/mL，說明了離子液體具有深度脫除燃料油中含硫化合物的潛力。對萃取后的離子液體分別進行減壓旋蒸和液液萃取兩種方法進行再生，比較了兩種手段再生離子液體的脫硫效果，結(jié)果表明經(jīng)過液液萃取再生所得的離子液體單級脫硫率為 43.8%，而減壓旋蒸所得的離子液體的單級脫硫率為39.4%，通過比較可知，經(jīng)液液萃取再生的離子液體與新鮮離子液體的脫硫率相比降低了1.7%。

通過用不同性質(zhì)的離子液體萃取脫除模擬油品（二苯并噻吩和萘的正己烷溶液）中的含硫有機化合物，測定了離子液體的離子類型以及用量對脫硫效果的影響[38]。測定結(jié)果表明，離子液體萃取脫硫可以在10 min內(nèi)達到萃取平衡；隨著離子液體相與油相體積比的不斷增大，脫硫效果有明顯改善；離子液體中的陽離子和陰離子均對脫硫效果有極大影響。

文獻數(shù)據(jù)證實離子液體能夠作為萃取劑萃取硫化物。但由于存在萃取平衡，使得一次萃取達不到深度脫硫的要求，必須經(jīng)過多次萃取，才能取得理想的脫硫效果。然而，在多次萃取的過程中必然需要消耗大量的離子液體，合成離子液體的成本又較高，因此擴大到工業(yè)應(yīng)用還存在一定限制。由于這一缺陷，研究者通過不斷進行工藝改進，發(fā)現(xiàn)了在萃取過程中引入氧化劑能夠明顯提高脫硫效率，使得離子液體萃取脫硫的研究又向前邁進一大步。

1.2 離子液體萃取耦合化學(xué)氧化脫硫

萃取耦合化學(xué)氧化法是將離子液體（萃取劑）、燃料油（或配置的模擬油）混合加入氧化劑，由于含硫化合物在離子液體相和在油相中的溶解度不同，使得含硫化合物容易被萃取到離子液體相中，被氧化劑氧化生成砜類化合物。此類化合物在離子液體相中溶解度較大，更易溶在離子液體中。含硫化合物不斷被氧化成砜類物質(zhì)，使其在離子液體中的含量減少，破壞了初始狀態(tài)下的萃取平衡。為了再次達到萃取平衡狀態(tài)，油品中的含硫化合物繼續(xù)被萃取到離子液體中。反復(fù)循環(huán)此過程，就使得油品中的含硫化合物不斷減少，從而達到萃取氧化脫硫的目的。如圖1所示。

圖1 離子液體萃取氧化脫硫過程Fig.1 Ionic liquid extraction oxidation desulfurization process

根據(jù)相關(guān)報道[39～43]，離子液體萃取耦合化學(xué)氧化法脫硫的主要影響因素有：萃取反應(yīng)溫度、萃取反應(yīng)時間、氧硫摩爾比及劑油比。通過正交實驗[37]對反應(yīng)條件進行了優(yōu)化，根據(jù)正交實驗極差得出以上影響因素對脫硫效果的先后順序為：萃取反應(yīng)溫度的影響最大，其次是萃取反應(yīng)時間，接著是氧硫摩爾比，而劑油比的影響最小。

趙地順等[39]對吡啶類離子液體單純萃取脫除模擬油品中的硫化物做出了研究，并在此基礎(chǔ)上研究了離子液體萃取耦合化學(xué)氧化法降低油品硫含量的相關(guān)內(nèi)容。他們將吡啶類離子液體用為萃取劑，H2O2作為供氧劑，研究了該組成體系對模型油的脫硫效果。實驗結(jié)果表明，當萃取劑、模擬油和供氧劑的體積比為 1:1:0.14，反應(yīng)條件在 55 ℃下進行30 min時，脫硫效果最好，模擬油中的噻吩含量能夠減少78.15%，而二苯并噻吩比噻吩更容易脫除，其含量能夠減少84.13%。將真實汽油在最佳條件下進行脫硫?qū)嶒灂r，汽油中的硫含量的脫除率可達56.13%；與單純萃取脫硫效果相比，離子液體萃取耦合化學(xué)氧化的單級脫硫效果更好，且脫硫率大幅度增大。同時，對萃取耦合化學(xué)氧化脫硫體系中的萃取劑即離子液體進行再生研究發(fā)現(xiàn)，其再生離子液體的脫硫效果與原離子液體并沒有明顯差別，但是經(jīng)過5次再生后的離子液體，用于萃取脫硫所得脫硫率明顯降低，這可能是由于離子液體發(fā)生了某種不可逆變化[39,44]。

通過研究中性離子液體多級萃取氧化脫硫過程，李珂等[45]計算了多級逆流萃取理論級數(shù)，并且進行了多級逆流萃取脫硫模擬驗證。結(jié)果表明，一次脫硫率只能達到77%，而采用四級逆流萃取耦合化學(xué)氧化脫硫，脫硫率可達到94%，從而達到深度脫硫的目的；研究汽油回收情況，回收率可達到95%；如果通過工藝改進，使得萃取劑的用量減少，那么多級逆流萃取脫硫工藝將能廣泛應(yīng)用于工業(yè)應(yīng)用。

1.3 萃取聯(lián)合催化氧化脫硫

催化反應(yīng)與催化劑是當今化學(xué)及化工行業(yè)離不開的熱點話題。人們不斷開發(fā)新的催化劑并探索其催化性能。Mingdong Zhou等[29]首次將甲基三氧化錸使用為模擬油和催化裂化汽油萃取催化氧化體系的催化劑。先對模擬油進行脫硫研究，得到了非常好的結(jié)果。之后，將該體系應(yīng)用于撫順催化裂化汽油脫硫?qū)嶒?，測定了反應(yīng)前后汽油中硫化物的種類及含量，能夠使初始硫含量為142μg/mL的汽油降低到12.6μg/mL，并能完全脫去硫醇和硫醚，噻吩及苯并噻吩類物質(zhì)含量也有很大程度的減少。同時，檢測了汽油中各組分在反應(yīng)前后的含量，結(jié)果表明，各組分含量無明顯變化。無論是馬達法還是研究法測定反應(yīng)前后汽油的辛烷值，其結(jié)果沒有太大變化。

Hongying L.等[44]合成了[(C4H9)4N]6Mo7O24，研究了將此作為催化劑，離子液體為萃取劑，H2O2為氧化劑組成體系的脫硫情況。僅以離子液體作為萃取劑時，對 DBT配成的模擬油的脫硫率不高，僅在10%左右；離子液體作為萃取劑，同時加入H2O2時，脫硫率有所上升；在催化劑和H2O2體系中的脫硫率也不高；只有在離子液體、H2O2、催化劑三者同時存在是脫硫率達到了最大，模擬油中的DBT轉(zhuǎn)化了99%。

Wenshuai Zhu等[28]將 [(CH3)N(n-C8H17)3]2Mo2O11和 [(CH3)N(n-C8H17)3]2W2O11這類金屬基表面活性型離子液體并用為模擬油和燃料油氧化脫硫的催化劑，通過脫硫率說明了該類離子液體具有高度催化活性，而對不同硫化物的氧化活性不同，其順序為DBT＞4,6-DMDBT＞BT。并且考察了DBT氧化的反應(yīng)級數(shù)，通過實驗數(shù)據(jù)回歸符合動力學(xué)一級反應(yīng)方程，證實了該反應(yīng)為一級反應(yīng)，為今后的工業(yè)化應(yīng)用及反應(yīng)器設(shè)計提供了基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。研究了萃取劑對反應(yīng)體系的影響，在沒有萃取劑的條件下，離子液體[(CH3)N(n-C8H17)3]2Mo2O11為催化劑時的DBT的轉(zhuǎn)化率為83.1%，甲醇為溶劑時為56.3%，離子液體[OMIM]PF6為溶劑時為99.7%。

隨著人們的不斷研究，發(fā)現(xiàn)一些離子液體具有萃取和催化的雙重功能。Br?nsted酸性離子液體對噻吩及其衍生物氧化有良好的催化性能。為了研究酸性離子液體對模擬油進行萃取氧化脫硫時的催化性能，趙明澤等[45]用質(zhì)量分數(shù)為30%的H2O2作為氧化劑，同時采用一步法，以L-脯氨酸和濃硫酸為原料，合成作為萃取劑和催化劑的氨基酸離子液體，并進行相關(guān)實驗。經(jīng)實驗數(shù)據(jù)可得，在最有反應(yīng)條件：模擬油 10 mL、萃取劑 2 mL、H2O2用量0.2 mL、反應(yīng)溫度為70 ℃、反應(yīng)時間為90 min時，其脫硫率為97%，而經(jīng)過減壓蒸餾處理脫硫后分離出的離子液體，循環(huán)使用5次后的脫硫率僅比新鮮離子液體約降低了16%，也即81%。

趙地順等合成了 Br?nsted酸性離子液體，即N-甲基-2-吡咯烷酮磷酸二氫鹽，其分子式為：[Hnmp]H2PO4。將該離子液體用作萃取劑和催化劑，質(zhì)量分數(shù)為30%H2O2作為供氧劑，通過氣相色譜檢測和計算在該體系中模擬油的脫硫率達到99.8%，實際柴油脫硫率為64.3%，并且對氧化產(chǎn)物進行紅外光譜分析的：在1l 300、1 118 cm-1出現(xiàn)了SO2-的伸縮振動吸收峰，從而說明了二苯并噻吩被氧化成了亞砜或砜類化合物，通過質(zhì)譜分析確認其氧化產(chǎn)物為二苯并噻吩砜[37]。

張存等[46]合成了酸性離子液體 N-羧甲基吡啶硫酸氫鹽：[CH2COOHPy]HSO4。并將其應(yīng)用于氧化脫除模擬油品中含硫化合物實驗。結(jié)果表明，當氧硫摩爾比(H2O2/S)為6時，將0.6 mL離子液體加入10 mL模擬油品中，使混合體系置于50 ℃溫度下反應(yīng)40 min，可使得脫硫率達到99.7%。在這一過程中，N-羧甲基吡啶硫酸氫鹽離子液體將油相中的含硫化合物二苯并噻吩萃取至離子液體相中，加入的 H2O2氧化劑與離子液體中羧基官能團反應(yīng)生成過氧羧基，過氧羧基強烈的吸附能力與氧化性，能將二苯并噻吩催化氧化為砜類化合物，由于砜類物質(zhì)的極性比噻吩類物質(zhì)強，使其更易溶解于離子液體相中，因此取得較高的脫硫效果。離子液體循環(huán)再生使用5次，脫硫率沒有明顯下降。

劉丹等[47]合成了 1-甲基-3-羧乙基咪唑硫酸氫鹽([C2H5COOHMIM]HSO4)，將此作為催化劑，對加氫柴油進行了脫硫?qū)嶒炄〉昧死硐氲拿摿蛐Ч?/p>

2 離子液體再生

將離子液體用于萃取劑，一方面是因為它具有良好的萃取性能，另一方面是與其他溶劑相比離子液體不易揮發(fā)，在使用的過程耗散少且易于再生循環(huán)利用。目前，離子液體再生的方法有：減壓蒸餾、膜分離、液液萃取、電解等。

吳波等[48]對減壓蒸餾再生離子液體的方法進行了修改，對親水性離子液體再生過程加入適量揮發(fā)性醇類物質(zhì)，這樣大大地改善了減壓蒸餾再生離子液體的時間，從而節(jié)約大量能耗。由于醇類物質(zhì)與水之間有氫鍵的強烈相互作用存在，醇類物質(zhì)加入后，離子液體與水之間的作用力遠小于醇與水之間的作用力，破壞了親水性離子液體與水之間的相互作用，因此更有利于水分從離子液體中脫出，通過檢測可知此種方法回收的離子液體的含水量小于0.1%。

采用STARMEMTM122納濾膜，可成功回收得到CYHOSILl01和ECOENG500離子液體，但是由于回收過程中離子液體損耗較大，根據(jù)物料平衡，離子液體得率只能達到70%[49]。Brennecke等[50]將超臨界二氧化碳應(yīng)用于回收離子液體中的有機物，不僅能夠確定溶質(zhì)從離子液體中的恢復(fù)程度，而且探索了 CO2用量對萃取結(jié)果的可能的趨勢。結(jié)果表明所有的溶劑超過95%能夠回收，并且使用超臨界CO2萃取實現(xiàn)了幾種溶劑98%的回收，遠遠好于之前的萃取實驗，該方法對離子液體回收開辟了一條新道路。李楊等[51]研究了[CnMIM]BF4離子液體水洗反萃取回收利用情況。經(jīng)過對水洗回收的離子液體的核磁譜圖分析得，再生的離子液體中沒有雜質(zhì)，只有親水性的[C5MIM]BF4在水中有一定的溶解，其他碳數(shù)的該類離子液體經(jīng)水反萃后體積沒有什么變化，并且將再生離子液體應(yīng)用于模擬油脫硫，其效果與新鮮離子液體略有降低。馮婕等[52]基于離子液體的導(dǎo)電性與噻吩類物質(zhì)的電聚合性質(zhì)，將離子液體既作為溶劑又充當電解質(zhì)，鈦板為工作電極，使噻吩聚合生成聚噻吩沉降下來，打破離子液體中的萃取平衡而循環(huán)使用離子液體。另外，考察了在不同電壓下，硫化物種類電聚合效果，說明離子液體再生情況。在5～10 V時，離子液體回復(fù)脫硫活性達到原新鮮離子液體的90%以上。

3 展 望

人們不斷對離子液體作為萃取劑應(yīng)用于萃取脫硫過程進行探索，并開展了深入的實驗研究。大量數(shù)據(jù)表明，離子液體作為萃取劑用于單純萃取脫硫取得的脫硫效果并不可觀，需要通過多級萃取脫硫才能使硫含量不高于 10μg/g，從而實現(xiàn)深度脫硫。然而多級脫硫需要消耗大量的離子液體，雖然離子液體能夠回收再利用，但畢竟其合成成本較貴，消耗量較大，大規(guī)模應(yīng)用于工業(yè)過程存在限制。加入氧化劑將噻吩類化合物氧化為砜類，產(chǎn)物砜類的極性更大，更易溶于離子液體中，從而使脫硫效果明顯增加，但是反應(yīng)時間較長，隨著研究人員的不斷探索，發(fā)現(xiàn)了適用于萃取氧化體系的高效催化劑。加入催化劑后，通過催化劑吸附氧分子與硫化物，更能加快燃料油中硫化物的氧化，其脫硫效果明顯提高，而燃料油的性質(zhì)無太大的變化，離子液體萃取催化氧化脫硫應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)清潔燃料油指日可待。

［1］ 靳愛民. EPA最終確定第3階段車用汽油硫質(zhì)量分數(shù)不超過10μ g/g[J]. 石油煉制與化工，2014，06：25-25.

［2］ 鄭麗君，李慶云，李靜雪，等. 歐盟汽柴油質(zhì)量標準與實際質(zhì)量狀況[J]. 國際石油經(jīng)濟，2015，5：42-48.

［3］ 許瑩等，王睿，張慕顏. 日本車用汽油消費特點及其啟示[J]. 當代石油化工，2011，1：40-43.

［4］ 魏厚敏，何鵬，王銳，等. 我國車用汽油的發(fā)展與研究[J]. 汽車工程學(xué)報，2013，3(6)：457-465.

［5］ 梁文堅，白文茹，李順華. 勝利原油重質(zhì)化、劣質(zhì)化的影響及對策[J]. 石油煉制與化工，1995，10：6-11.

［6］ 石亞華. 石油加工過程中的脫硫[M]. 北京：中國石化出版社，2008：14-18.

［7］ 花瑞香，李艷艷，鄭錦誠，等. 汽油餾分的硫化物形態(tài)分布研究[J]. 色譜，2005，22(5)：515-520.

［8］ 邢金仙，劉晨光. 催化裂化汽油中硫和族組成及硫化物類型的餾分分布[J]. 煉油技術(shù)與工程，2003, 33(6): 6-9.

［9］ 曾小嵐，劉君，劉建華，等. 原油中芳香硫化合物形態(tài)分布的研究[J]. 分析化學(xué)，2006，34(11)：1546-1550.

［10］ HATANAKA S，YANADA M，SADAKANE O. Hydrodesulfurization of catalytic cracked gasoline.1. Inhibiting effects of olefins on HDS of alkyl(benzo) thiophenes contained in catalytic cracked gasoline[J]. Industrial＆Engineering Chemistry Research，1997，36：1519-1523.

［11］ ZHA D S，SUN Z M，LI F T，et al. Oxidative desulfurization of thiophene catalyzed by (C4H9)4NBr·2C6H11NO coordinated ionic liquid[J]. Energy Fuels，2008，22：3065-3069.

［12］ LI H M，HE L N，LU J D，et al. Deep oxidative desulfurization of fuels catalyzed by phosphotungstic acid in ionic liquids at room temperature[J]. Energy Fuels，2009，23：1354-1357.

［13］ RAHEEL S，GRAHAM J H. Hydrodesulfurization of hindered dibenzothiophenes: an overview[J]. Catalysis Today，2000，59(3)：423-442.

［14］ HOLBEREY J D，IGNACIO L M，GADI R，et al. Desulfurisation of oils using ionic liquids: selection of cationic and anionic components to enhance extraction efficiency[J]. Green Chemical，2008，10：87-92.

［15］ RAJENDER S V，VASUDEVAN V N. An expeditious solvent-free route to ionic liquids using microwaves[J]. Chemical Communications.，2001：643-644.

［16］ 何冬梅，李方林，曹紅，等. 超聲波輔助咪唑基和吡啶基離子液體的合成[J]. 石河子大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)，2010，28(6)：745-749.

［17］ BRANCO L C，CRESPO J G，AFONSOf C A M. Studies on the selective transport of organic compounds by using ionic liquids as novel supported liquid membranes[J]. Chemistry of European Journal，2002，8(17)：3865-3871.

［18］ SOUZA R，PADILHA J，GONCALVES R，et al. Room temperature dialkylimidazolium ionic liquid-based fuel cells[J]. Electrochemistry Communications，2003，5：728.

［19］ 盧蕓，孫慶豐于海鵬，等. 離子液體中的纖維素溶解、再生及材料制備研究進展[J]. 有機化學(xué)，2010，30(10)：1593-1602.

［20］ ZHANG B，ZHOU M D，MIRZA C，et al.Oxidation of sulfides to sulfoxides mediated by ionic liquids[J]. The Royal Society of Chemistry，2012，2：8416-8420.

［21］ J D HOLBREY，SEDDON K R.The phase behaviour of 1-alkyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborates;ionic liquids and ionic liquid crystals[J].Chemical Society，1999，13：2133-2139.

［22］ 于穎敏，張巖峰，朱東霞. 燃油各組分在咪唑鹽類離子液體中溶解性的研究[J].東北師大學(xué)報(自然科學(xué)版)，2009，41：121-125.

［23］ SUDHIR N V K A，BRENNECKE J F ，SAMANTA A. How polar are room-temperature ionic?[J]. Chemical Communications，2001：413-414

［24］ ANNA S J， HOLBREY J D，THAM F S，et al. Designing Ionic Liquids: Imidazolium Melts with Inert Carborane Anions[J]. Journal of the American Chemical Society，2000，122(14)： 7264-7272.

［25］ DEMBERELNYAMBA D，SHIN B K，LEE H. Ionic liquids based on N-vinyl-g-butyrolactam: potential liquid electrolytes and green solvents[J]. Chemical Communications，2002：1538-1539.

［26］ COLE A C，JENSEN J L，NTAI I，et al.Novel br?nsted acidic ionic liquids and their use as dual solvent-catalysts[J]. Journal of the American Chemical Society，2002，124：5962-5963.

［27］ ZHU W S，ZHU G P，LI H M，et al. Oxidative Desulfurization of fuel catalyzed by metal-based surfactant-type ionic liquids[J]. Journal of Molecular Catalysis A:Chemical，2011，347：8-14.

［28］ ZHOU M D，MENG W Y，LI Y，et al. Extractive and catalytic oxidative desulfurization of gasoline by methyltrioxorhenium in ionic liquids[J]. Energy Fuels，2014，28：516-521.

［29］ CHEN S L，JI S J，LOH T P. Asymmetric Mannich-type reactions catalyzed by indium(III) complexes in ionic liquids[J]. Tetrahedron Letters，2003，44：2405-2408.

［30］ MASTRORILLI P，NOBILE C F，GALLO V，et al. Rhodium(I) catalyzed polymerization of phenylacetylene in ionic liquids[J]. Journal of Molecular Catalysis A:Chemical，2002，184：73-78.

［31］ ROGERS R D，SEDDON K R．Ionic 1iquids——Solvents of the future[J]．Science，2003，302：792-793.

［32］ BOSMANN A ，DATSEVICH L，JESS A ，et al. Deep desulfurization of diesel fuel by extraction with ionic liquids[J]. Chemical Communications，2001：2494-2495.

［33］ WIKES J S，LEVISKY L A，WILSON R A，et al. Dialkylimidazolium chloroaluminate melts: a new class of room-Temperature ionic liquids for electrochemistry,spectroscopy, and synthesis[J]. Inorganic Chemical，1982，21(3)：1263-1264.

［34］ 劉植昌，胡建茹，高金森. 離子液體用于催化裂化汽油烷基化脫硫的實驗室研究[J]. 石油煉制與化工，2007，37(10)：22-25.

［35］ LV R Q ，LIN J，QU Z Q.Theoretical study on the interactions between dibenzothiophene/dibenzothiophene sulfone and ionic liquids[J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology，2012，40(12)：1444-1453.

［36］ 王建龍，趙地順，周二鵬，等. 吡啶類離子液體在汽油萃取脫硫中的應(yīng)用研究[J].燃料化學(xué)學(xué)報，2007，35(3)：293-29.6

［37］ 胡松青，張軍，劉冰，等. 離子液體萃取脫硫的探索性研究[J].石油學(xué)報（石油加工），2007，23(1)：100-103.

［38］ 趙地順，孫智敏，李發(fā)堂，等. 酸性離子液體萃取/催化二苯并噻吩氧化脫硫反應(yīng)的優(yōu)化[J]. 燃料化學(xué)學(xué)報，2009，37(2)：194-198.

［39］ 李曉娜，張薇，徐恩宇，等. Br?nsted酸性離子液體[CnMIM]BF4催化燃油深度脫硫研究[J]. 東北師大學(xué)報(自然科學(xué)版)，2014，46(2)：89-92.

［40］ 葛建華，周鈺明，高良敏，等. 離子液體中季銨型六聚鎢酸鹽相轉(zhuǎn)移催化氧化脫硫性能[J].石油化工，2013，42(8)：858-864.

［41］ 顏文超，王強，周明東，等. 烷基咪唑高氯酸鹽離子液體的萃取脫硫研究[J]. 石油煉制與化工，2013，42(1)：5-8.

［42］ 張航，何建勛，楊彩茸，等. [BMIM]BF4氧化萃取脫除模擬汽油中噻吩的研究[J]. 西北大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)，2013，42(1)：60-63.

［43］ 趙地順，王亞楠，段二紅，等. 吡啶類離子液體萃取-氧化脫除含硫化合物[J].高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報，2010，31(3)：488-491.

［44］ 李珂，王強，李國嬖，等. 離子液體合成及多級逆流萃取脫硫的串級實驗法驗證研究[J].石油煉制與化工，2014，45(2)：26-29.

［45］ LV H Y，DENG C L，REN W Z，et al. Oxidative desulfurization of model diesel using [(C4H9)4N]6Mo7O24 as a catalyst in ionic liquids[J]. Fuel Processing Technology，2014，113：87-91.

［46］ 趙明澤，趙榮祥，李秀萍，等. 氨基酸離子液體氧化－萃取脫硫工藝研究[J]. 石化技術(shù)與應(yīng)用，2013，31(5)：384-387.

［47］ 張存，王峰，潘小玉，等. 酸性離子液體萃取-氧化模擬油品脫硫研究[J]. 燃料化學(xué)學(xué)報，2011，39(9)：689-693.

［48］ 劉丹，桂建舟，王利，等. 功能化酸性離子液體催化柴油氧化脫硫的研究[J]. 燃料化學(xué)學(xué)報，2008，35(5)：601-605.

［49］ 吳波，董煒星，朱天祥，等. 提純親水性離子液體的方法：中國，200910196700.1[P]. 2009-09-29.

［50］ HAN S，WONG H T，LIVINGSTON A G. Application of organic solvent nanofiltration to separation of ionic liquids and products from ionic liquids mediated reaction[J]. Chemical Engineering Research and Design，2005，83(A3)：309-316.

［51］ BLANCHARD L A ，BRENNECKE J F .Recovery of organic products from ionic liquids using supercritical carbon dioxide[J]. Ind Eng Chem Res，2001，40：287-292.

［52］ 李楊，孫淑英，王強，等. [CnMIM]BF4型離子液體水洗反萃取回收方法的研究[J]. 石油煉制與化工，2013，44(6)：31-34.

［53］ 馮婕，李春喜，孟洪，等. 磷酸酯類離子液體在燃油深度脫硫中的應(yīng)用[J]. 石油化工，2006，35(3)：272-276.

Application Progress of Ionic Liquids in Extraction Desulfurization

YANG Nan-nan，WANG Qiang*，ZANG Shu-liang，WANG Meng-ping，F(xiàn)ENG Rui-jiang

（College of Chemistry, Chemical Engineering and Environmental Engineering，Liaoning Shihua University, Liaoning Fushun 113001，China）

The development of ionic liquids used in solvent extraction desulfurization was discussed. Desulfurization mechanisms and technological advantages of three systems including extraction desulfurization, extraction coupled chemical oxidation desulfurization and extraction combined catalytic oxidation desulfurization were analyzed and compared. Extraction ability, catalytic performance,oxidizability and regeneration problem of ionic liquids were discussed as well as the development trend of ionic liquids in the field of fuel oil desulfurization.

ionic liquids ; desulfurization ; extraction

TQ 028

A

1671-0460（2016）12-2859-06

遼寧省科技廳博士啟動基金項目，項目號：20141125。

2016-05-09

楊楠楠（1992-），女，遼寧省盤錦市人，碩士研究生，研究方向：功能化離子液體的合成與應(yīng)用。E-mail：yangnn626@163.com。

王強（1979-），男，副教授，博士，研究方向：功能化離子液體的合成與應(yīng)用。E-mail：qwang0124 @ 126.com。