孫 威，龍小柱，李 樂

（沈陽化工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110142）

石蠟制備高碳醇工藝條件研究

孫 威，龍小柱，李 樂

（沈陽化工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110142）

以石蠟為原料，硼酸酐為催化劑，經(jīng)催化氧化、水洗、水解、萃取制備高碳醇。研究發(fā)現(xiàn)在催化劑用量為6%（基于石蠟質(zhì)量，下同），氧化時(shí)間為4 h，氧化溫度為190 ℃，NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%，水解溫度為85 ℃，水解時(shí)間為3 h為最佳的工藝條件，產(chǎn)率最高。利用FTIR分析產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，結(jié)果表明，制備產(chǎn)物的官能團(tuán)與目標(biāo)產(chǎn)物一致。對(duì)該工藝條件下合成的產(chǎn)物進(jìn)行測定，酸值為0.34，產(chǎn)率為20.12%，高于其他工藝條件。

石蠟；催化氧化；萃取；高碳醇

高碳醇又稱高級(jí)脂肪醇或高級(jí)烷醇[1]。高碳醇及其衍生物在眾多領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用，如化工、石油、食品、皮革、紡織、建筑等[2,3]。據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道，我國石蠟產(chǎn)量每年呈遞增趨勢，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過需求的增長，因此需要加大對(duì)石蠟的綜合開發(fā)利用。把石蠟轉(zhuǎn)化為高碳醇是利用方式之一，同時(shí)能緩解高碳醇供不應(yīng)求的現(xiàn)狀[4-7]。本文旨在研究石蠟制取高碳醇的最佳工藝條件以提高高碳醇的產(chǎn)率[8-12]。

本研究以石蠟為原料，硼酸酐為催化劑，經(jīng)催化氧化、水洗、水解、萃取制備高碳醇。通過單因素實(shí)驗(yàn)得到產(chǎn)物的最佳的反應(yīng)條件；利用紅外分析產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 藥品與儀器

本實(shí)驗(yàn)選用的藥品切片石蠟（60～62）、硼酸酐、95%無水乙醇、氫氧化鉀、堿性藍(lán)、NaOH均為分析純。

實(shí)驗(yàn)選用的裝置W-O型恒溫油浴鍋，精密增力電動(dòng)攪拌器，循環(huán)水真空泵，101-2A型數(shù)顯式電熱恒溫干燥箱，NEXUS-470傅立葉變換紅外光譜儀均為標(biāo)準(zhǔn)測試裝置。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

將適量的石蠟加入四口燒瓶后攪拌，當(dāng)石蠟完全溶解且達(dá)到一定溫度時(shí)，加入硼酸酐催化劑，恒溫條件下完成氧化反應(yīng)；將燒瓶置于恒溫水浴后加入定量蒸餾水完成水洗；將燒瓶中的液體移入分液漏斗進(jìn)行分層，將上層油狀液體置入干凈燒瓶后加入NaOH溶液完成水解反應(yīng)；將上層油狀液體水洗至中性可得到高碳醇粗產(chǎn)品；在粗產(chǎn)品中加入無水乙醇溶液進(jìn)行萃取，攪拌去除下層雜質(zhì)，重復(fù)3次；水浴加熱除去乙醇，將產(chǎn)物烘干后得到精制的高碳醇，產(chǎn)率為20.12%。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑用量

氧化時(shí)間4 h，氧化溫度190 ℃，NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%，水解溫度85 ℃，水解時(shí)間3 h，考察不同催化劑用量對(duì)高碳醇產(chǎn)率的影響，催化劑用量分別為4%、5%、6%、7%、8%，結(jié)果見圖1。

圖1 催化劑用量對(duì)高碳醇產(chǎn)率的影響Fig.1 The influence of catalyst on the yield of higher alcohol

由圖1可知，高碳醇的產(chǎn)率隨著催化劑用量增加，表現(xiàn)為先增高后減小的趨勢，當(dāng)催化劑用量為6%時(shí)，產(chǎn)率達(dá)到最大值20.12%，此時(shí)氧化反應(yīng)進(jìn)行的最完全，當(dāng)催化劑用量大于6%時(shí)，由于副反應(yīng)增強(qiáng)使產(chǎn)率下降。所得最佳的催化劑用量為6%。

2.2 氧化時(shí)間

催化劑用量為 6%，氧化溫度 190 ℃，NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%，水解溫度85 ℃，水解時(shí)間3 h，考察氧化時(shí)間對(duì)高碳醇產(chǎn)率的影響，氧化反應(yīng)時(shí)間分別為：3、3.5、4、4.5、5 h，結(jié)果見圖2。

圖2 氧化時(shí)間對(duì)高碳醇產(chǎn)率的影響Fig.2 The influence of oxidation time on the yield of higher alcohol

由圖2可知，隨著氧化時(shí)間的增加，高碳醇的產(chǎn)率呈遞增趨勢，當(dāng)氧化時(shí)間為4 h時(shí)，高碳醇的產(chǎn)率最大；繼續(xù)延長氧化時(shí)間，高碳醇的產(chǎn)率逐漸下降，這是因?yàn)楫?dāng)石蠟全部被氧化后，繼續(xù)延長氧化時(shí)間，會(huì)使產(chǎn)物由醇R-CH2OH變?yōu)樗酭-COOH，產(chǎn)率下降。所得最佳的氧化時(shí)間為4 h。

2.3 氧化溫度

催化劑用量為6%，氧化時(shí)間4 h，NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%，水解溫度85 ℃，水解時(shí)間3 h，考察氧化溫度對(duì)高碳醇產(chǎn)率的影響，氧化反應(yīng)溫度分別為：170、180、190、200、210 ℃，結(jié)果見圖3。

圖3 氧化溫度對(duì)高碳醇產(chǎn)率的影響Fig.3 The influence of oxidation temperature on the yield of higher alcohol

由圖3可知，在170～210 ℃范圍內(nèi)，隨著氧化溫度的升高，高碳醇的產(chǎn)率先增后減，在 190 ℃時(shí)產(chǎn)率最高，繼續(xù)升高氧化溫度產(chǎn)率有下降趨勢。表明過高的溫度使得一部分醇又被氧化為相應(yīng)酸偏離目標(biāo)產(chǎn)物，所得最佳反應(yīng)溫度為190 ℃。

2.4 NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)

催化劑用量6%，氧化時(shí)間4 h，氧化溫度190℃，水解溫度85 ℃，水解時(shí)間3 h，考察NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)高碳醇產(chǎn)率的影響，NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為：2%，3%，4%，5%，6%，結(jié)果見圖4。

圖4 NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)高碳醇產(chǎn)率的影響Fig.4 The influence of NaOH dosage on the yield of higher alcohol

由圖4可知，隨著NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，高碳醇的產(chǎn)率相應(yīng)的增加；當(dāng)NaOH的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時(shí)，產(chǎn)率達(dá)到峰值；當(dāng)NaOH的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于4%時(shí)，產(chǎn)率迅速下降。所得最佳NaOH用量為4%，此時(shí)水解反應(yīng)進(jìn)行的最完全。

2.5 水解溫度

催化劑用量6%，氧化時(shí)間4 h，氧化溫度190℃，NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%，水解反應(yīng)時(shí)間3 h，考察水解溫度對(duì)高碳醇產(chǎn)率的影響，水解溫度分別為75、80、85、90、95 ℃，結(jié)果見圖5。

由圖5可知，高碳醇的產(chǎn)率隨水解溫度的升高而增加，這是因?yàn)闇囟壬邥?huì)增加產(chǎn)物的溶解度；當(dāng)水解溫度達(dá)到 85 ℃時(shí)產(chǎn)率最大；當(dāng)溫度高于85℃，高碳醇產(chǎn)率開始下降。所得最佳的水解溫度為85 ℃。

圖5 水解溫度對(duì)高碳醇產(chǎn)率的影響Fig.5 The influence of hydrolysis temperature on the yield of higher alcohol

2.6 水解時(shí)間

催化劑用量5%，氧化時(shí)間4 h，氧化溫度190℃，NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%，水解反應(yīng)溫度為85 ℃，考察水解時(shí)間對(duì)高碳醇產(chǎn)率的影響，水解反應(yīng)時(shí)間分別為2、2.5、3、3.5、4 h，結(jié)果見圖6。

圖6 水解時(shí)間對(duì)高碳醇產(chǎn)率的影響Fig.6 The influence of hydrolysis time on the yield of higher alcohol

由圖6可知，當(dāng)水解反應(yīng)時(shí)間的增長，高碳醇的產(chǎn)率增加，當(dāng)水解時(shí)間為3 h時(shí)，高碳醇的產(chǎn)率最大，此后繼續(xù)增加反應(yīng)溫度產(chǎn)率明顯下降。所以最佳的水解時(shí)間為3 h。

3 產(chǎn)物表征及考察指標(biāo)

3.1 FTIR表征結(jié)果

對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行紅外光譜分析，石蠟與高碳醇的FTIR譜圖見圖7、圖8。

對(duì)比圖7、圖8可知，產(chǎn)物在2 918，2 849 cm-1處有強(qiáng)吸收峰，為-CH3的C-H伸縮振動(dòng)；在1 565，1 467 cm-1處有中等強(qiáng)度吸收峰，為-CH2的C-H面內(nèi)彎曲振動(dòng)，表明分子中有—(CH2)n—存在；在3 405 cm-1處有締合寬大的中等強(qiáng)度吸收峰，為 O-H伸縮振動(dòng)，在1 132 cm-1處則出現(xiàn)了醇的C-O特征吸收峰，表明分子中有-OH官能團(tuán)。FTIR結(jié)果表明，所制得的產(chǎn)物官能團(tuán)與目標(biāo)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)一致。

圖7 石蠟FTIR圖Fig.7 FTIR of paraffin

圖8 高碳醇的FTIR圖Fig.8 FTIR of higher alcohol

3.2 考察指標(biāo)

（1）酸值檢測

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)GB/T264-1983酸值檢測原理[13]，對(duì)最佳條件下的產(chǎn)品進(jìn)行酸值檢測：

其中：X—目標(biāo)產(chǎn)物酸值;

V—KOH體積,L;

T—KOH濃度，g/L;

G—目標(biāo)產(chǎn)物重量。

（2）產(chǎn)品產(chǎn)率

其中：G—目標(biāo)產(chǎn)物質(zhì)量，g;

M—石蠟質(zhì)量，g。

4 結(jié) 論

（1）研究發(fā)現(xiàn)在催化劑用量6%，氧化時(shí)間4 h，氧化溫度190 ℃，NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%，水解溫度85 ℃，水解時(shí)間3 h為最佳工藝條件。

（2）在實(shí)驗(yàn)選用的工藝條件下，高碳醇的酸值為0.34，產(chǎn)率為20.12%，高于其他工藝條件。

（3）FTIR圖譜表明，所制得產(chǎn)物的官能團(tuán)結(jié)構(gòu)與目標(biāo)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)一致。

［1］趙建民.高碳醇市場及其發(fā)展?fàn)顩r[J].化工科技市場,2001,08:10-12+9.

［2］姜淑蘭,張威. 高碳醇[J]. 河南化工,1993,11:2-5．

［3］邸鴻,石俊學(xué).高碳醇生產(chǎn)技術(shù)及產(chǎn)品應(yīng)用[J].吉化科技,1995,04:24-31

［4］ 張爽,林佳琪,龍小柱,潘高峰. 乙酰丙酮鈷催化氧化石蠟制高碳醇[J]. 廣州化工,2015,16:106-108+142.

［5］ 陳嬈,時(shí)維振,楊青松.石蠟氧化改性的發(fā)展及應(yīng)用[J].遼寧化工，2009,38（9）：670-673．

［6］ 閏玉玲,黃瑋,叢玉鳳.氧化蠟替代天然蜂蠟分離提純?nèi)榇糩J].精細(xì)石油化工,2008,25（5）:23-26．

［7］ 陳新德,顏涌捷.石蠟裂解烯烴羰基合成高碳醇試驗(yàn)研究[J].現(xiàn)代化工,2007,03:48-51.

［8］ 王俊,于濤,趙野.鵝油制取高碳醇的研究[J].日用化學(xué)工業(yè),2000（6）：55-56．

［9］ 譚波,蔣景陽,金子林.羰基合成高碳醇工藝研究進(jìn)展[J].現(xiàn)代化工,2006,01:10-14+16.

［10］劉壽長,蘇運(yùn)來,陳誦英.制備高碳醇用Cu-Zn-Zr催化劑的研究[J].催化學(xué)報(bào),1999,04:62-66.

［11］張爽,龍小柱,李妍,尤明明,王晨曦,周揚(yáng).高碳醇的合成[J].化工科技,2011,01:17-20.

［12］張爽,邱文彬,龍小柱. 石蠟催化氧化制高碳醇[J]. 山東化工,2015,20:16-18+21.

［13］GB/T 264-1983, 石油產(chǎn)品酸值測定法[S].

Study on Process Conditions for Preparation of Higher Alcohols From Paraffin

SUN Wei，LONG Xiao-zhu，LI Le

（College of Chemical Engineering ,Shenyang University of Chemical Technology, Liaoning Shenyang 110142, China）

Using paraffin as raw material and boric anhydride as catalyst, high carbon alcohol was prepared by catalytic oxidation, washing, hydrolysis and extraction. The optimum reaction conditions were determined as follows: catalyst quantity 6% (based on the mass of paraffin, the same below), the oxidation time 4 h, the oxidation temperature 190 ℃, NaOH mass fraction 4%,the hydrolysis temperature 85 ℃, the hydrolysis time 3 h.FTIR analysis showed that the functional groups of the prepared products were consistent with the target products. The products synthesized under the optimum conditions were determined, The acid number was 0.34 and the yield was 20.12%, higher than other process conditions.

paraffin; catalytic oxidation; extraction; higher alcohol

TQ 644

A

1671-0460（2016）12-2797-04

2016-10-17

孫威（1987-），女，遼寧省鞍山市人，助理工程師，碩士，2014年畢業(yè)于沈陽化工大學(xué)化學(xué)工藝，研究方向：從事精細(xì)化學(xué)品的研究。E-mail：sw1223@163.com。

龍小柱（1965-），男，教授，博士，研究方向：從事石油產(chǎn)品添加劑及精細(xì)化學(xué)品的研究。E-mail：longxiaozhu10@163.com。