王 麗，楊永紅，余桂連

（新疆輕工職業(yè)技術學院， 新疆 烏魯木齊 830021）

聚丙烯酸/鋰藻土納米復合水凝膠對亞甲基藍吸附性能的研究

王 麗，楊永紅，余桂連

（新疆輕工職業(yè)技術學院， 新疆 烏魯木齊 830021）

研究了聚丙烯酸/鋰藻土納米復合水凝膠對染料亞甲基藍的吸附性能，考察了不同吸附條件，包括凝膠用量、染料濃度、吸附時間及溶液pH條件等對水凝膠吸附效果的影響。實驗結果表明，水凝膠對亞甲基藍的吸附過程在30 min內即能達到平衡，吸附速度快；最大吸附容量高達1 192.9 mg/g，是普通吸附劑吸附容量的幾十倍，吸附效果好；凝膠的吸附等溫線擬合結果符合Freundlich模型，動力學擬合結果顯示，凝膠對亞甲基藍的吸附過程符合二級動力學模型。

水凝膠；亞甲基藍；吸附；吸附等溫線；動力學

染料廣泛應用于紡織、造紙等各個行業(yè)，我國每年生產使用的各類染料高達數(shù)十萬噸，大量的染料廢水伴隨而生，極大地危害了環(huán)境，同時也浪費了資源。廢水中殘留的染料組分，即使?jié)舛群艿?，也會降低排入水體的透光率，而最終導致水體生態(tài)系統(tǒng)的破壞。因此脫色處理成為染料廢水綜合治理的一個重要環(huán)節(jié)，而備受環(huán)境工作者的關注。目前染料廢水的脫色處理包括吸附、電解、氧化及生物降解等方法，其中吸附法由于處理成本低、方法簡單及效率高而成為研究熱點。

水凝膠是一種親水性的三維網狀高分子，在農林、醫(yī)藥、生理衛(wèi)生等領域有廣泛應用。水凝膠作為新型材料吸附染料已成為目前水凝膠應用的研究方向之一，在染料的吸附和脫除現(xiàn)已取得了一定的進展[1-3]。張秀菊等人將聚丙烯酰胺/鋰藻土復合水凝膠用于堿性品紅印染廢水的處理，吸附容量為23.77 mg/g；廢水溫度升高時，吸附量略有增加。張安兄等研究發(fā)現(xiàn)聚丙烯酰胺-丙烯酸水凝膠對陽離子染料堿性藏花紅有一定的吸附能力和富集作用，該吸附在染料溶液低濃度范圍（＜10 mg/L）時呈現(xiàn)S型吸附等溫線，此吸附以化學吸附為主；該水凝膠能夠被解析，解析后性能良好，可循環(huán)使用。郝薇將環(huán)糊精接枝聚丙烯酸水凝膠用于堿性染料亞甲基蘭和堿性品紅的吸附，確定了最佳吸附條件為pH=10.0，吸附時間為7 h，吸附量分別為為0.03 mg/g和0.02 mg/g。

為提高凝膠的吸附量，并降低成本，本文選用高粘土含量的聚丙烯酸/鋰藻土納米復合水凝膠為吸附劑，選擇亞甲基藍模擬染料廢水，考查了水凝膠對亞甲基藍的吸附性能，即研究了不同的凝膠用量、染料濃度、吸附時間、溶液pH條件下，水凝膠對亞甲基藍的吸附效果。相比于其他文獻中吸附劑的吸附量，本文研究的聚丙烯酸/鋰藻土納米復合水凝膠的吸附量很大，是其他吸附劑的幾十倍甚至幾百倍，吸附效果好，且材料成本低，有很好的應用價值。

1 實驗部分

1.1 藥品及儀器

亞甲基藍：天津市天泰精細化學品有限公司

鹽酸：西安化學試劑廠

氫氧化鈉：上海第三試劑廠

以上所用試劑均為分析純。

UV1800紫外可見分光光度計（上海美譜達儀器有限公司）

HY-4型調速振蕩器（常州普天儀器有限公司）

1.2 聚丙烯酸/鋰藻土納米復合水凝膠的制備[4]

合成過程參考文獻報道的方法進行：0.8 g的粘土Laponite分散在8 mL去離子水中，攪拌20 min，加入0.06 g的焦磷酸鈉，得到透明分散液，再加入6 mL中和度為40%的丙烯酸單體，攪拌20 min。最后加入占單體用量1%的引發(fā)劑過硫酸鉀，50 ℃反應72 h。取出凝膠，然后浸泡在去離子水中，去除沒有完全反應的單體和低聚物。80 ℃烘干凝膠至恒重。

1.3 吸附實驗

稱取一定量的水凝膠樣品置于50 mL，一定濃度的特定pH值的染料溶液中，在一定溫度下振蕩，每隔一段時間（除考察吸附時間影響外，其他實驗均為2 h）后，取上層清液用紫外可見分光光度計在664 nm處測其吸光度，并通過標準曲線計算其殘余液濃度。按以下公式計算水凝膠的吸附容量(mg/g)：

式中：M —干燥水凝膠樣品的質量，g；

C0，V0—染料溶液初始濃度和體積，mg/L，L；

C，V—水凝膠吸附后殘余染料溶液的濃度和體積，mg/L，L?？紤]到水凝膠由于吸水對染料殘余溶液體積的影響，V為校正后體積，即扣除凝膠所吸水分后的溶液體積。

2 結果與討論

亞甲基藍為陽離子染料（結構如圖1），最大吸收波長λmax=664 nm，在較寬pH范圍較為穩(wěn)定。聚丙烯酸/鋰藻土納米復合水凝膠為陰離子型凝膠，可通過靜電、氫鍵等作用與亞甲基藍相互作用，從而具有良好的吸附效果。

圖1 亞甲基藍結構Fig.1 Structure of methylene blue

2.1 水凝膠用量對吸附性能的影響[5]

水凝膠的用量對亞甲基藍的吸附是一個很重要的因素，用量的多少決定了吸附質活性基團的數(shù)量。固定亞甲基藍溶液濃度為 100 mg/L，當聚丙烯酸/鋰藻土納米復合水凝膠用量從5 mg增加到50 mg時，凝膠吸附量的變化如圖2所示。

圖2 凝膠用量對亞甲基藍吸附的影響Fig.2 Effect of gel dosage on adsorption of methylene blue

隨著水凝膠用量的增加，對亞甲基藍的吸附量逐漸增加，當水凝膠用量為10 mg時吸附容量達到最大值，為479.8 mg/g；之后隨著凝膠用量的增加，吸附容量逐漸下降，當用量為50 mg時，吸附容量下降到87.7 mg/g。實驗中固定了吸附劑的濃度，因此可被吸附的染料總量是一定的，當增加凝膠用量時，即增加了吸附質的吸附位點，表現(xiàn)為吸附容量增加；但當用量進一步增加，凝膠中的吸附位點反而會部分屏蔽，不能有效利用，導致吸附容量反而下降。

2.2 亞甲基藍濃度對吸附性能的影響

固定凝膠用量為10 mg，考察染料濃度對吸附性能的影響，實驗結果見圖3。

隨著亞甲基藍溶液濃度由50 mg/L增大到250 mg/L，水凝膠吸附容量也隨之升高，由235.0 mg/g升至1 192.9 mg/g。這是因為水凝膠對亞甲基藍的吸附主要依靠陰陽離子間的相互吸引來實現(xiàn)的。所以在水凝膠質量不變的情況下，隨著染料濃度增大，與水凝膠活性位點發(fā)生作用的亞甲基藍上的活性基團的數(shù)目也增加，吸附容量也隨之增大。

圖3 染料濃度對亞甲基藍吸附的影響Fig.3 Effect of dye concentration on the adsorption of methylene blue

為了進一步了解水凝膠的吸附類型，我們用Langmuir和 Freundlich等溫吸附模型進行分析，Langmuir和Freundlich等溫吸附模型可以分別被描述為以下等式[6]。

式中：Ce—溶液中亞甲基藍的平衡濃度，mg/L；

Q—為吸附容量，mg/g；

Q0—最大吸附容量，mg/g；

b—Langmuir 常數(shù)，L/mg；

K、n—Freundlich 常數(shù)。

分析后發(fā)現(xiàn)，水凝膠對亞甲基藍的吸附符合Freundlich等溫模型，相關數(shù)據(jù)見表1。

表 1 水凝膠對亞甲基藍的Freundlich 等溫吸附參數(shù)Table 1 Freundlich isotherm parameters for MB by the hydrogel

2.3 吸附時間的影響

固定凝膠用量為10 mg，固定亞甲基藍溶液濃度100 mg/L，不同時間下水凝膠的吸附容量如圖4。

圖4 吸附時間對亞甲基藍吸附的影響Fig.4 Influence of adsorption time on the adsorption of methylene blue

由圖4可以看出，吸附初期水凝膠對染料的吸附量急劇上升，5 min時吸附容量為418.8 mg/L，30 min時已經升至480.0 mg/L，之后上升趨勢漸漸減緩，吸附容量隨時間變化不明顯，直至 120 min時，吸附容量為485.1 mg/L?？梢娝z在30 min 時基本達到吸附平衡。

為了進一步分析吸附行為，我們使用不同的動力學模型來研究吸附過程。準一級動力學模型和準二級動力學模型可以分別描述為：

式中：Qe—平衡時的吸附容量，mg/g；

Qt—t 時刻的吸附容量，mg/g；

K1—準一級擴散的平衡速率常數(shù)，min-1；

K2—準二級擴散的平衡速率常數(shù)，g/(mg·min)。

將數(shù)據(jù)代入兩個模型，結果如表2。

表2 亞甲基藍染料的動力學參數(shù)Table 2 Kinetic parameters of methylene blue

從表2中可以看出，準二級動力學模型獲得較好相關系數(shù)，為0.999 8，而且用準二級動力學模型計算的吸附值（500.0 mg/g）與實驗數(shù)值（480.0 mg/g）很接近。因此水凝膠對亞甲基藍的吸附過程較好地符合準二級動力學模型。

2.4 溶液pH對吸附性能的影響

固定亞甲基藍濃度100 mg/L，固定凝膠用量10 mg，考查吸附性能受不同pH的影響，結果見圖5。

圖5 不同pH對亞甲基藍吸附的影響Fig 5 Influence of pH on the adsorption of methylene blue

從圖5中可以看出，隨著pH增大，吸附容量是增大的，即堿性條件下吸附效果優(yōu)于酸性條件。原因是，在酸性條件下，水凝膠上的羧基以-COOH形式存在，與亞甲基藍上的二甲氨基陽離子靜電引力減弱。然而在堿性條件下，水凝膠上的羧基以-COO－形式存在，帶負電，與亞甲基藍中的二甲氨基陽離子產生靜電吸引，從而發(fā)生吸附。

3 結 論

（1）聚丙烯酸/鋰藻土納米復合水凝膠對亞甲基藍的吸附在 30 min時達到平衡，吸附速率快，吸附符合準二級動力學模型。

（2）當亞甲基藍濃度為250 mg/L 時，凝膠用量為10 mg 時，平衡吸附容量高達1 192.9 mg/g，是同類吸附劑的幾十倍甚至幾百倍，吸附效果好。吸附過程符合Freundlich等溫吸附模型。堿性條件下吸附效果優(yōu)于酸性條件。

［1］ 張秀菊, 鄭少杰, 林志丹, 等．聚丙烯酰胺-鋰藻土復合水凝膠吸附處理模擬印染廢水[J]．化工環(huán)保, 2010, 30(4): 283-286．

［2］ 張安兄, 程為莊．AAm/AAc水凝膠對堿性藏花紅染料的吸附特性研究[J]．離子交換與吸附, 2004, 20(6): 548-554．

［3］ 郝薇．pH敏感水凝膠的制備及其吸附性能研究[D]．西安：西北大學, 2010: 20-23.

［4］ Juan Du, Jinlong Zhu, Shimei Xu, et al. A Facile approach to prepare strong poly(acrylic acid)/LAPONITE? ionic nanocomposite hydrogels at high clay concentrations [J]. ROYAL SOCIETY OF CHEMISTRY, 2015, 5: 60152-60160.

［5］ 杜二玲, 左黎明, 于少明, 等．新型炭黑材料對亞甲基藍吸附性能的研究[J]．安徽化工, 2010, 36(6): 31-34．

［6］ 鄭飛．金屬有機骨架材料對亞甲基藍吸附性能研究[D]．太原：太原理工大學, 2013: 20-22．

Study on Adsorption of Methylene Blue on the Polyacrylic Acid/Laponite Nanocomposite Hydrogel

WANG Li，YANG Yong-hong，YU Gui-lian

（Xinjiang Vocational College of Light Industry, Xinjiang Urumqi 830021，China）

Polyacrylic acid/Laponite nanocomposite hydrogel was used for adsorption of methylene blue in hydrodye wastewater. The effect of different factors, including hydrogel dosage, initial dye concentration, adsorption time, pH of solution and etc, was investigated with respect to the adsorption capacity of gel. The experimental results showed that the adsorption of methylene blue reached equilibrium in 30 min, the maximum adsorption capacity was as high as 1192.9 mg/g.Isotherm and kinetic investigation showed that the hydrogel adsorption isotherm fitted Freundlich model, while the adsorption process followed the secondary kinetic model.

hydrogel; methylene blue; adsorption; isotherm; kinetics

X 703

A

1671-0460（2016）12-2772-04

2016-06-03

王麗（1973-），女，新疆烏魯木齊市人，高級講師，1996年畢業(yè)于新疆大學化學專業(yè)，研究方向：工業(yè)分析。E-mail：807554201@qq.com。