林海

（1.廈門道亨興業(yè)進(jìn)出口有限公司，福建廈門361003；2.北京大學(xué)深圳研究生院，新材料學(xué)院，廣東深圳353100）

聚丙烯酸丙烯酰胺高吸水性樹(shù)脂對(duì)金屬離子的吸附研究

林海

（1.廈門道亨興業(yè)進(jìn)出口有限公司，福建廈門361003；2.北京大學(xué)深圳研究生院，新材料學(xué)院，廣東深圳353100）

研究不同單體配比丙烯酸/丙烯酰胺共聚高吸水性樹(shù)脂對(duì)Ca2+,Cu2+,Pb2+三種離子吸附能力、離子濃度對(duì)樹(shù)脂吸附能力的影響，以及不同離子對(duì)樹(shù)脂吸附其他離子的影響等。結(jié)果表明，隨著樹(shù)脂中丙烯酰胺單體的增加，樹(shù)脂吸附離子能力下降，影響順序?yàn)镃a2+＞Cu2+＞Pb2+；隨著離子濃度的增加，樹(shù)脂吸附離子的總量也增加；Ca2+存在會(huì)極大減少樹(shù)脂對(duì)其他離子的吸附量。

高吸水性樹(shù)脂；Ca2+；Cu2+；Pb2+；吸附

高吸水性樹(shù)脂是一種含有大量親水基團(tuán)并有一定交聯(lián)度的功能高分子材料，其能吸收自身重量數(shù)百倍至上千倍水，形成不溶解的水凝膠，其中的水分不能被擠出[1]。高吸水性樹(shù)脂由美國(guó)農(nóng)業(yè)部北方研究所于上世紀(jì)70年代發(fā)明以來(lái)，被廣泛應(yīng)用在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)，并由于其能夠迅速吸收水分，形成水凝膠，具有優(yōu)異貯水鎖水功能，被應(yīng)用于生理衛(wèi)生用品行業(yè)[2]；近年來(lái)，隨著對(duì)高吸水性樹(shù)脂合成、理化性能研究的深入，發(fā)現(xiàn)其對(duì)金屬離子具有較好的吸附性能，可用于環(huán)保工業(yè)和金屬回收工業(yè)，具有較好的市場(chǎng)前景[3]。林杰等[4]研究了高吸水性樹(shù)脂對(duì)低濃度離子的吸附性能進(jìn)行了研究，考察了樹(shù)脂對(duì)不同類型離子的吸附能力，證明樹(shù)脂對(duì)陽(yáng)離子具有較高的吸附能力；鮑迪等[5]研究表明纖維素類高吸水性樹(shù)脂比聚丙烯酸高吸水性樹(shù)脂有更高的金屬離子吸附能力；Lee.等[6]研究了高吸水性樹(shù)脂對(duì)Cu2+、Co2+、Ni2+混合溶液金屬離子的選擇性吸附能力；鄭慶鋒等[7]對(duì)高吸水性樹(shù)脂可重復(fù)吸附和釋放離子的能力進(jìn)行了研究。本文研究不同單體配比共聚高吸水性樹(shù)脂對(duì)Ca2+、Cu2+、Pb2+三種不同性能的離子吸附能力，離子濃度對(duì)樹(shù)脂吸附能力的影響，離子對(duì)樹(shù)脂吸附其他離子的影響等，為樹(shù)脂對(duì)不同的金屬離子的選擇性吸附和分離方法提供了理論基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

合成高吸水性樹(shù)脂主要原料：丙烯酸（AA，分析純），丙烯酰胺（AM，分析純），氫氧化鈉（NaOH，分析純），過(guò)硫酸鈉（K2S2O8，分析純），N,N，-亞甲基雙丙烯酰胺（分析純）；試劑氯化鈣（CaCL2,分析純），氯化銅（CuCL2,分析純），硝酸鉛（Pb（NO3）2，分析純）；儀器：VARIAN AA240FS原子吸收分光光度儀。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 高吸水性樹(shù)脂的合成

將丙烯酸溶液用氫氧化鈉溶液進(jìn)行中和，中和度70%，備用。在三口燒瓶中加入中和度70%的丙烯酸和丙烯酰胺單體，交聯(lián)劑N,N，-亞甲基雙丙烯酰胺，通入氮?dú)?，開(kāi)動(dòng)攪拌器，滴加引發(fā)劑過(guò)硫酸鈉，在60～ 90℃下反應(yīng)1～2 h后將反應(yīng)物放入真空干燥箱進(jìn)行干燥，粉碎，過(guò)篩，取30目組分，備用。按照上述方法分別制得丙烯酰胺單體占總單體的比例分別為5%、10%、20%、30%的高吸水性樹(shù)脂。

1.2.2 高吸水性樹(shù)脂吸水率的測(cè)定

分別稱取不同單體比例的高吸水性樹(shù)脂0.1 g，放入1 000 mL去離子水中，在室溫下靜置5 h，抽濾后，稱量濾液體積V，計(jì)算高吸水性樹(shù)脂的吸水倍數(shù)。

式中：A為樹(shù)脂的吸水量(H2O/樹(shù)脂)；V為濾出液體積mL；D為水的密度1 g/mL；m為樹(shù)脂質(zhì)量。

1.2.3 高吸水性樹(shù)脂吸附對(duì)單一離子的吸附測(cè)定

分別稱取不同單體比例的高吸水性樹(shù)脂0.1 g，分別放入含有Ca2+離子濃度為5 mmol/L溶液、含有Cu2+離子濃度為2 mmol/L溶液和含有Pb2+離子濃度為0.02 mmol/L溶液中，各種溶液量均為200 mL,靜置5 h后過(guò)濾，測(cè)定濾液體積，按照文獻(xiàn)[8]方法，使用VARIAN AA240FS原子吸收分光光度儀測(cè)定溶液離子的濃度。按下列公式計(jì)算每克樹(shù)脂對(duì)離子的吸附量。

式中：B為樹(shù)脂對(duì)離子吸附量（mg/g）；M1為吸附前溶液中離子濃度(mg/L)；V1為吸附前溶液體積(L)；M2為吸附后濾液中離子濃度(mg/L)；V2為吸附后濾液體積(L)；m為樹(shù)脂的質(zhì)量(g)

1.2.4 高吸水性樹(shù)脂吸附對(duì)混合溶液中離子的吸附測(cè)定

測(cè)定樹(shù)脂在Ca2+與Cu2+混合溶液、Ca2+與Pb2+混合溶液、Cu2+與Pb2+混合溶液環(huán)境中對(duì)離子的吸附性能。Ca2+與Cu2+混合溶液中Ca2+濃度為2 mmol/L、Cu2+濃度均為2 mmol/L；Ca2+與Pb2+混合溶液離子濃度分別為2 mmol/L和0.02 mmol/L；Cu2+與Pb2+混合溶液中分別為2 mmol/L和0.02 mmol/L。分別稱取AM/(AM+AN)為10%的高吸水性樹(shù)0.1 g，分別放入上述各種溶液中，溶液量均為200 mL，靜置5 h后過(guò)濾，測(cè)定濾液體積。按1.2.3所述方法測(cè)定溶液離子的濃度，并計(jì)算每克樹(shù)脂對(duì)離子的吸附量。

1.2.5 高吸水性樹(shù)脂對(duì)不同濃度Ca2+、Cu2+、Pb2+離子的吸附測(cè)定

分別稱取AM/（AM+AN）為10%的高吸水性樹(shù)0.1 g，放入1、2、3、4、5 mmol/L Ca2+溶液中，溶液量均為200 mL，靜置5 h后過(guò)濾，測(cè)定樹(shù)脂對(duì)離子的吸附量。同樣方法測(cè)定樹(shù)脂對(duì)含Cu2+分別為2、4、6、8、10 mmol/L溶液離子吸附以及對(duì)含Pb2+分別為0.01、0.02、0.03、0.04、0.05 mmol/L溶液離子吸附。按1.2.3所述方法測(cè)定溶液離子的濃度，并計(jì)算每克樹(shù)脂對(duì)離子的吸附量。

2 結(jié)果與討論

2.1 AM/（AM+AN）對(duì)高吸水性樹(shù)脂吸水倍數(shù)的影響

從圖1可以看到隨著高吸水性樹(shù)脂中丙烯酰胺單體的增加，樹(shù)脂吸水的倍數(shù)顯著下降。高吸水性樹(shù)脂是一種具有一定交聯(lián)度的高分子電解質(zhì)[1,9]，其理化性能與線性或體型結(jié)構(gòu)的聚丙烯酸丙烯酰胺性能完全不一樣[10]。高吸水性樹(shù)脂其交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)上有許多-COO-、-CONH2等親水性基團(tuán)，一方面其中離子型-COO-親水性強(qiáng)于非離子型-CONH2基團(tuán)，樹(shù)脂中-COO-含量高，通過(guò)氫鍵與其結(jié)合的水分子就多；另一方面網(wǎng)鏈上的電解質(zhì)上離子遇水離解，正離子呈現(xiàn)游離狀態(tài)，而負(fù)離子基團(tuán)仍然連接在網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)上，這些相鄰的負(fù)離子基團(tuán)之間產(chǎn)生排斥力，使網(wǎng)絡(luò)擴(kuò)張，水也隨之進(jìn)入網(wǎng)絡(luò)空間，其中離子型-COO-含量高，負(fù)離子基團(tuán)之間產(chǎn)生排斥力也大，這樣也使樹(shù)脂具有較高的吸水性。而-CONH2屬于非離子型親水基團(tuán)，雖能和水形成親鍵，但比-COO-弱，因此隨著高吸水性樹(shù)脂中-CONH2增加，高吸水性樹(shù)脂吸水能力下降，其凝膠的體積也隨之下降。與AM單體含量5%的樹(shù)脂相比，當(dāng)AM含量增加到30%，樹(shù)脂吸水倍數(shù)下降50%以上，其吸水后形成水凝膠的體積也較AM單體含量5%的樹(shù)脂少50%。

2.2 AM/AM+AN對(duì)樹(shù)脂吸附Ca2+、Cu2+、Pb2+離子的影響

從圖2可以看到，在AM/（AM+AN）為5%和10%時(shí)，樹(shù)脂對(duì)Ca2+吸附較大；而隨著AM/AM+AN的增加，對(duì)Ca2+吸附減少較為顯著，表現(xiàn)為等比例下降。主要是由于堿金屬Ca2+容易直接與-COO-基團(tuán)結(jié)合形成離子鍵，同時(shí)也會(huì)吸附在電負(fù)性較強(qiáng)的-CONH2上。當(dāng)AM/（AM+AN）比例上升，能與堿金屬Ca2+直接結(jié)合的-COO-基團(tuán)相對(duì)減少，而非極性的-CONH2對(duì)Ca2+的吸附能力相對(duì)較弱，這樣表現(xiàn)出隨AM/AM+AN上升，樹(shù)脂對(duì)Ca2+吸附減少。此外，隨著AM/（AM+AN）比例上升，高吸水性樹(shù)脂吸水后形成的水凝膠體積變小，這樣與各種離子的接觸面積也隨之減少，吸附量也相應(yīng)減少。

圖3顯示，在AM/（AM+AN）為5%和10%時(shí)，樹(shù)脂對(duì)Cu2+吸附較大，兩者之間差別不大；而隨著AM/（AM+AN）從10%增加到20%時(shí)，對(duì)Cu2+吸附減少幅度大，在AM/（AM+AN）為20%和30%時(shí)，樹(shù)脂Cu2+吸附差別也不大。樹(shù)脂對(duì)過(guò)渡金屬Cu2+吸附與對(duì)強(qiáng)極性的堿金屬Ca2+吸附有所不同，當(dāng)AM/（AM+AN）較小時(shí)，Cu2+主要和-COO-基團(tuán)形成較穩(wěn)定絡(luò)合結(jié)構(gòu)；當(dāng)AM/（AM+AN）較大時(shí)，其一方面可以和-COO-基團(tuán)形成較穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，另一方面還可以和-COO-基團(tuán)、-CONH2形成較穩(wěn)定的絡(luò)合結(jié)構(gòu)，這樣單體構(gòu)成對(duì)樹(shù)脂吸附Cu2+能力影響減弱[11]。

圖4顯示高吸水性樹(shù)脂對(duì)Pb2+的吸附表現(xiàn)與樹(shù)脂對(duì)Ca2+、Cu2+吸附不同，雖然隨著AM/（AM+AN）的增加，樹(shù)脂吸附的Pb2+有所下降，但是下降的幅度不大。主要是因?yàn)楸緦?shí)驗(yàn)使用的Pb2+濃度是參照一般廢水中Pb2+所含的濃度，相對(duì)其他金屬離子含量來(lái)說(shuō)相對(duì)較低，這樣樹(shù)脂中-COO-基團(tuán)對(duì)其整體的吸附量不大；另外一個(gè)原因是過(guò)渡金屬離子Pb2+既可以和-COO-基團(tuán)形成穩(wěn)定的絡(luò)合結(jié)構(gòu)、也可以和-CONH2形成較穩(wěn)定的絡(luò)合結(jié)構(gòu)[12]。

2.3 樹(shù)脂對(duì)不同濃度Ca2+、Cu2+、Pb2+離子的吸附

圖5可以看到在Ca2+濃度為1、2、3 mmol/L溶液中，樹(shù)脂對(duì)不同濃度Ca2+吸附量增加較為緩慢，而當(dāng)離子濃度為4 mmol/L和5 mmol/L時(shí)，吸附量增加較大，這主要是溶液中Ca2+總量增加，使得與-COO-基團(tuán)形成離子鍵的數(shù)量增加所致。

圖6顯示樹(shù)脂對(duì)Cu2+離子的吸附量隨離子濃度的增大而迅速增加，當(dāng)離子濃度到達(dá)8 mmol到10 mmol后趨于平衡。這主要是Cu2+離子較易與-COO-基團(tuán)、-CONH2形成較穩(wěn)定的絡(luò)合結(jié)構(gòu)，當(dāng)離子濃度到達(dá)一定時(shí)，逐漸形成了絡(luò)合平衡。

圖7可以看到，隨著Pb2+離子濃度的增加，即形成絡(luò)合物中心的重金屬Pb2+離子增加這樣與-COO-基團(tuán)、-CONH2形成絡(luò)合物也增加，樹(shù)脂對(duì)離子的吸附量也隨之增加。

2.4 樹(shù)脂對(duì)混合金屬離子的吸附

從圖8可以看到，在Ca2+濃度為2 mmol/L，Cu2+濃度為2 mmol/L溶液中，隨著AM/（AM+AN）增加，吸附離子的量都在減少。與圖5、圖6對(duì)比，可以看到AM/（AM+AN）為10%樹(shù)脂對(duì)Ca2+的吸附有所減少，在單一Ca2+溶液中，樹(shù)脂吸附Ca2+量為60 mg/g，在Ca2+、Cu2+混合溶液中對(duì)Ca2+吸附量為48 mg/g；而在單一Cu2+溶液中，樹(shù)脂吸附Cu2+量為105 mg/g（樹(shù)脂），在Ca2+、Cu2+混合溶液中對(duì)Cu2+吸附量為43 mg/g，減少幅度遠(yuǎn)比Ca2+大。Ca2+的存在，嚴(yán)重制約了樹(shù)脂對(duì)Cu2+的吸收。這主要是堿金屬Ca2+極性強(qiáng)、原子半徑小，可以直接和-COO-基團(tuán)形成化學(xué)鍵，這樣減少了Cu2+與-COO-基團(tuán)的絡(luò)合所致；AM/（AM+AN）為20%～30%時(shí)，非極性基團(tuán)-CONH2增加，又有利于Cu2+與其形成較穩(wěn)定的絡(luò)合物。隨著AM/（AM+AN）增加，樹(shù)脂形成水凝膠體積也在縮小，這也是導(dǎo)致對(duì)離子吸收減少的原因。同樣道理，混合溶液中Cu2+也對(duì)樹(shù)脂吸附Ca2+量產(chǎn)生影響，使樹(shù)脂對(duì)Ca2+吸附量有所減少。

圖9是在Ca2+濃度為2 mmol/L，Pb2+濃度為0.02 mmol/L溶液中，樹(shù)脂對(duì)離子的吸附。比較圖5，在單一Ca2+溶液中，AM/（AM+AN）為10%樹(shù)脂對(duì)Ca2+量為60 mg/g，而在Ca2+、Pb2+混合溶液中對(duì)Ca2+吸附量為58 mg/g，因此，在試驗(yàn)條件下的Pb2+濃度，對(duì)樹(shù)脂吸附Ca2+影響不大；與圖7比較可知，AM/（AM+AN）為10%的樹(shù)脂在對(duì)單一Pb2+溶液中離子吸附量為3.6 mg/g，在混合液中對(duì)Pb2+吸附量為2.0 mg/g，即樹(shù)脂對(duì)Pb2+的吸收減少較大；AM/（AM+AN）為5%時(shí)，樹(shù)脂對(duì)Pb2+的吸附量最小。但是隨著AM/（AM+AN）比例的增加，樹(shù)脂對(duì)Pb2+吸收有所增加，這主要是由于非極性的-CONH2增加，使其與Pb2+形成絡(luò)合物所致。

圖10是在Cu2+濃度為2 mmol/L，Pb2+濃度為0.02 mmol/L溶液中，樹(shù)脂對(duì)離子的吸附。樹(shù)脂對(duì)Cu2+的吸附較多，對(duì)Pb2+的吸收較少。與Ca2+的存在對(duì)Pb2+吸收的影響對(duì)比，Cu2+的存在雖然對(duì)樹(shù)脂吸收Pb2+有影響，但遠(yuǎn)比Ca2+的存在對(duì)Pb2+的影響小。

3 結(jié)論

不同單體比例的丙烯酸丙烯酰胺共聚高吸水性樹(shù)脂，其對(duì)無(wú)離子水的吸水能力相差很大，隨著AM/（AM+AN）比例的增加，樹(shù)脂吸水能力顯著下降，AM/（AM+AN）為5%時(shí)，吸水能力大于400 g/g，當(dāng)AM/（AM+AN）為30%時(shí)，吸水能力小于120 g/g，即樹(shù)脂吸水后所形成的水凝膠體積，隨著AM/（AM+AN）比例的增加而減少。這樣在實(shí)際應(yīng)用中，會(huì)導(dǎo)致樹(shù)脂與溶液中離子的接觸面積減少而影響樹(shù)脂吸附離子能力。要根據(jù)吸附離子的性能等，選擇AM/（AM+AN）比例。

隨著AM/（AM+AN）比例的增加，樹(shù)脂對(duì)各類離子的吸附能力均顯示下降。對(duì)于堿金屬離子影響最大，其對(duì)Ca2+的吸附，主要是靠樹(shù)脂網(wǎng)鏈結(jié)構(gòu)上的-COO-基團(tuán)形成離子鍵。而對(duì)過(guò)渡金屬Cu2+吸附，Cu2+既可以和-COO-基團(tuán)形成離子鍵也可以和-CONH2形成較穩(wěn)定的絡(luò)合結(jié)構(gòu)，影響相對(duì)較小；在離子半徑較大的Pb2+試驗(yàn)濃度范圍內(nèi)，不同AM/(AM+AN)比例樹(shù)脂Pb2+離子的吸附變化不大。AM/（AM+AN）比例對(duì)樹(shù)脂吸附離子的影響順序?yàn)镃a2+＞Cu2+＞Pb2+。

溶液中金屬離子濃度越高，樹(shù)脂對(duì)其的吸附量越大。Cu2+在離子濃度為8～10 mmol/L時(shí)，樹(shù)脂對(duì)其的吸附增量趨緩。

高吸水性樹(shù)脂是非線性聚合物，是具有一定交聯(lián)度的高分子電解質(zhì)，樹(shù)脂對(duì)不同離子的吸附能力，主要是樹(shù)脂構(gòu)成以及被吸附離子的濃度、性能等因素決定。一定濃度的Ca2+存在，會(huì)極大影響丙烯酸丙烯酰胺共聚高吸水性樹(shù)脂對(duì)Cu2+、Pb2+等其他離子的吸附。因此高吸水性樹(shù)脂在實(shí)際環(huán)保、重金屬離子回收應(yīng)用時(shí)，應(yīng)盡可能去除溶液中Ca2+以提高樹(shù)脂對(duì)過(guò)渡金屬或重金屬的吸附能力。

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（責(zé)任編輯：葉麗娜）

Study on Metal Ions Adsorptive Behavious of Poly(Acrylic Acid-co-acrylamide)Superabsorbent Resin

LIN Hai
（1.Daoheng industry（Xiamen）I/E Co.,Ltd.,Xiamen,Fujian 361003; 2.School of Advanced Materials,Peking University Shenzhen Graduate School,Shenzhen,Guangzhou 353100）

The different ratio of monomer copolymerization of superabsorbent resin(Poly(acrylic acid-co-acrylamide))was prepared from acrylic acid and acrylamide.Studied Poly(acrylic acid-co-acrylamide)adsorption ability of Ca2+,Cu2+,Pb2+,the influence of different ion concentration to the resin adsorption ion ability,and ion effect on the properties of resin absorption of other ions.The results showed that with the increase of acrylamide,resin adsorption ion ability decline,and the order is Ca2+＞Cu2+＞Pb2+.With the increase of ion concentration,the amount of resin adsorption ion increases.A certain concentration of Ca2+will greatly decrease the resin adsorption of other ions.

superabsorbent resin;Ca2+;Cu2+;Pb2+;adsorption

TQ028.8文獻(xiàn)識(shí)別碼：A文章標(biāo)號(hào)：1674-2109（2016）12-0006-05

2016-05-23

深圳市科技研發(fā)資金2014年技術(shù)攻關(guān)項(xiàng)目（JSGG20141118144410953）。

林海（1965-），男，漢族，特聘研究員，主要從事新材料應(yīng)用的研究。