常泰維 陳胤霖 崔競蒙 董學(xué)洋 柳晗宇 魯 亮 潘書廷 孫澤昊

(北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，北京100871)

第30屆中國化學(xué)奧林匹克(初賽)試題解析(一)

常泰維 陳胤霖 崔競蒙*董學(xué)洋 柳晗宇 魯 亮 潘書廷 孫澤昊

(北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，北京100871)

詳細(xì)分析并解答了第30屆中國化學(xué)奧林匹克(初賽)試題。對于每一道題目，都給出了詳盡的討論，引導(dǎo)讀者綜合運(yùn)用所學(xué)的化學(xué)知識，通過推理、演算、論證等方法順利解題。對于特定的題目，還給出了相關(guān)的科學(xué)背景介紹與知識拓展，鼓勵(lì)讀者了解題目背后的科學(xué)思想，感受化學(xué)學(xué)習(xí)與科研的樂趣。

化學(xué)競賽；試題解析

從1987年起，中國化學(xué)奧林匹克競賽已經(jīng)連續(xù)舉辦了30屆。30年來，一批批優(yōu)秀的中學(xué)生帶著對化學(xué)的熱愛和不斷鉆研的探究精神參與了這項(xiàng)賽事，通過競賽，同學(xué)們相互交流和學(xué)習(xí)，在競爭過程中使自己得到了鍛煉和提高；一個(gè)個(gè)優(yōu)秀的選手從這里走向國際競賽的平臺，代表中國摘金奪銀；一批批優(yōu)秀的化學(xué)人從這里走向更廣闊的化學(xué)舞臺，成為科研與技術(shù)工作中的骨干成員。

30年來，中國化學(xué)奧林匹克競賽的賽制不斷優(yōu)化，賽題風(fēng)格不斷調(diào)整，但引導(dǎo)同學(xué)夯實(shí)知識基礎(chǔ)、掌握正確方法、開拓思維、不斷思考的核心思想沒有改變。今年初賽試題強(qiáng)調(diào)了對基礎(chǔ)知識的理解和掌握，考查了同學(xué)們抓住問題本質(zhì)、靈活運(yùn)用知識的能力。筆者作為這項(xiàng)賽事曾經(jīng)的參與者，結(jié)合化學(xué)知識和競賽解題經(jīng)驗(yàn)，對本次競賽的試題做了解析，希望能讓正在學(xué)習(xí)相關(guān)知識的同學(xué)有所啟發(fā)。也歡迎各位老師和同學(xué)參與討論，共同促進(jìn)這項(xiàng)賽事向前發(fā)展。

第1題

1-1離子化合物A2B由四種元素組成，一種為氫，另三種為第二周期元素。正、負(fù)離子皆由兩種原子構(gòu)成且均呈正四面體構(gòu)型。寫出這種化合物的化學(xué)式。

1-2對堿金屬Li、Na、K、Rb和Cs，隨著原子序數(shù)增加以下哪種性質(zhì)的遞變不是單調(diào)的？簡述原因。

(a)熔沸點(diǎn) (b)原子半徑 (c)晶體密度 (d)第一電離能

1-3保險(xiǎn)粉(Na2S2O4·2H2O)是重要的化工產(chǎn)品，用途廣泛，可用來除去廢水(pH≈8)中的Cr(VI)，所得含硫產(chǎn)物中硫以S(IV)存在。寫出反應(yīng)的離子方程式。

1-4化學(xué)合成的成果常需要一定的時(shí)間才得以應(yīng)用于日常生活。例如，化合物A合成于1929年，至1969年才被用作牙膏的添加劑和補(bǔ)牙填充劑成分。A是離子晶體，由NaF和NaPO3在熔融狀態(tài)下反應(yīng)得到。它易溶于水，陰離子水解產(chǎn)生氟離子和對人體無毒的另一種離子。

1-4-1寫出合成A的反應(yīng)方程式。

1-4-2寫出A中陰離子水解反應(yīng)的離子方程式。

分析與解答

1-1這是一道簡單的元素推斷題，考查了對前兩周期元素基本性質(zhì)的掌握。題目條件已經(jīng)指出：呈四面體構(gòu)型且由兩種原子構(gòu)成。在競賽的大綱要求中，常見的正四面體陽離子只有一種，也符合氮為第二周期元素的限制條件。因此，基本可以確定離子就是離子。離子化合物整體呈電中性，所以負(fù)離子應(yīng)為由于同樣是由兩種原子構(gòu)成的正四面體離子，因此可以判斷應(yīng)為型配離子。由于第二周期元素的最高氧化數(shù)為+5(氮元素)，而配離子又只帶有兩個(gè)單位負(fù)電荷，所以配體只有可能是氧化數(shù)為—1的F—。由此可以推導(dǎo)出中心原子氧化態(tài)應(yīng)為+2，第二周期中只有Be符合條件；且當(dāng)陰離子為時(shí)，符合化合物由四種元素組成的條件。所以，離子應(yīng)為化合物A2B應(yīng)為(NH4)2BeF4。

1-2本題考查了元素的性質(zhì)遞變規(guī)律及特例。Li、Na、K、Rb和Cs同屬第1族，熔沸點(diǎn)由上至下逐漸降低，原子半徑逐漸上升，第一電離能逐漸降低，均是單調(diào)的。然而，密度的遞變卻不是單調(diào)的：Na的密度(0.97 g·cm—3)高于K的密度(0.89 g·cm—3)[1]。這是由于隨著原子序數(shù)的增加，堿金屬原子質(zhì)量和體積均增大，但二者對晶體密度的作用相反：原子質(zhì)量增大，晶體密度增大；原子半徑增大，晶體密度減小(堿金屬的晶體結(jié)構(gòu)類型相同，它們的晶體密度主要取決于其原子質(zhì)量和原子半徑)。由于二者增加的速率不一致，隨原子序數(shù)增加，單質(zhì)的晶體密度遞變不是單調(diào)的(見下表)。

元素[1]Li Na K Rb Cs相對原子質(zhì)量6.94 22.99 39.10 85.47 132.9共價(jià)半徑/nm 0.130 0.160 0.200 0.215 0.238晶體密度/(g·cm—3) 0.53 0.97 0.89 1.53 1.87

1-3本題考查反應(yīng)方程式的書寫。這是一個(gè)經(jīng)典的無機(jī)氧化還原反應(yīng)：Cr(VI)具有氧化性，在強(qiáng)還原劑保險(xiǎn)粉的作用下還原為Cr(III)。重點(diǎn)在于確定反應(yīng)中各物種的主要存在形式。反應(yīng)初期，pH≈8，Cr(VI)以形式存在(pKa2(H2CrO4)=6.49[1]，本處數(shù)據(jù)具體值僅作參考，并不是解題所必需的，下同)，保險(xiǎn)粉則以形式存在(也可寫作Na2S2O4)。再看產(chǎn)物：亞硫酸為弱酸(pKa2(H2SO3)= 7.2[1])，pH≈8時(shí)以緩沖對形式存在，而Cr(III)則以Cr(OH)3形式沉淀。最后配平方程：由于反應(yīng)過程中pH變化不大且始終接近中性，所以使用和而不是OH—配平：

1-4-1磷氟鍵強(qiáng)度高于磷氧鍵。反應(yīng)物偏磷酸鈉中，偏磷酸根以長鏈或環(huán)狀形式存在。其中的P—O—P鍵有酸酐的性質(zhì)，加入氟離子后長鏈或環(huán)很容易從此處斷裂，生成單氟磷酸鈉：

反應(yīng)方程式如下：

1-4-2 A的陰離子水解生成氟離子和另一種無毒陰離子，由于只含磷、氧、氟三種元素，故可確定另一種陰離子為磷酸根離子的某種形式。依照題意在水解時(shí)未額外加入酸堿，由電荷守恒可知，此時(shí)磷酸根的存在形式為磷酸二氫根離子，這樣就可以寫出反應(yīng)方程式：

評注

本題考查了化學(xué)原理與元素化學(xué)知識，其中隱含了對各堿金屬單質(zhì)晶體密度以及弱酸弱堿在指定pH條件下存在形式的考查。在學(xué)習(xí)過程中，同學(xué)們沒有必要對一些單質(zhì)和化合物的性質(zhì)數(shù)據(jù)死記硬背，但應(yīng)對它們的性質(zhì)規(guī)律有定性的認(rèn)識。對于常見化合物的性質(zhì)，最好能有半定量的認(rèn)識(如酸常數(shù)、溶解度等數(shù)據(jù)的量級，電極電勢序列等)，這樣才能夠真正充分地認(rèn)識這些物質(zhì)的性質(zhì)，并在實(shí)際應(yīng)用時(shí)胸有成竹。

第2題

2-1寫出形成“棕色環(huán)”的反應(yīng)方程式。

2-2推出中心離子的價(jià)電子組態(tài)、自旋態(tài)(高或低)和氧化態(tài)。

2-3棕色物質(zhì)中NO的鍵長與自由NO分子中N—O鍵長相比，變長還是變短？簡述理由。

分析與解答

2-1本題考查反應(yīng)方程式的書寫。[Fe(NO)(H2O)5]SO4可以視作FeSO4(也可寫作[Fe(H2O)6]SO4)與NO反應(yīng)得到：

兩方程式也可以合并寫作：

2-2本題考查d區(qū)元素電子結(jié)構(gòu)與磁性的知識。題中條件指出，產(chǎn)物顯順磁性且未成對電子分布在中心離子周圍，故磁矩均由Fe原子上未成對電子產(chǎn)生。根據(jù)有效磁矩μeff和未成對電子數(shù)n的關(guān)系：

可知，未成對電子數(shù)n=3(保留至整數(shù))。

3 1 5 1鐵原子氧化態(tài)+1 +3 d電子個(gè)數(shù)7 5自旋態(tài)高自旋低自旋高自旋低自旋價(jià)電子組態(tài)t52geg2 t62geg1 t32geg2 t52geg0單電子個(gè)數(shù)

由此可見，只有鐵原子氧化態(tài)為+1且為高自旋時(shí)，未成對電子數(shù)為3。

知識拓展

硝酸根與亞硝酸根的定性檢測是無機(jī)與分析化學(xué)中的基本內(nèi)容。與硝酸根類似，亞硝酸根離子也可以與反應(yīng)生成但由于的氧化性強(qiáng)于硝酸根離子(請同學(xué)們思考原因)，反應(yīng)可在弱酸條件下進(jìn)行?？上攵?dāng)亞硝酸根離子與硝酸根離子共存時(shí)，亞硝酸根離子會干擾對硝酸根離子的鑒定。為了排除帶來的干擾，可以向溶液中加入少量尿素，酸化加熱，除去亞硝酸根。反應(yīng)方程式如下：

NO有重要的生理作用。亞硝基鐵氰化鈉(Na2[Fe(CN)5(NO)]，又稱硝普鈉)是一種鮮紅色晶體，它在人體內(nèi)可以釋放出NO，常用于治療高血壓急癥和急性心衰竭。硝普鈉還可以用于鑒定硫離子[2]，向含的溶液中加入適量Na2[Fe(CN)5(NO)]溶液，溶液顯紫紅色，反應(yīng)方程式如下：

硝普鈉中的NO以什么形式存在(NO+/NO—)？可以親核進(jìn)攻NO，這體現(xiàn)了NO配體的什么性質(zhì)？NOS配體的存在形式又是什么？請同學(xué)們聯(lián)系題目進(jìn)行思考。

第3題

3-1好奇心是科學(xué)發(fā)展的內(nèi)在動力之一。P2O3和P2O5是兩種經(jīng)典的化合物，其分子結(jié)構(gòu)已經(jīng)確定。自然而然會有如下問題：是否存在磷氧原子比介于兩者之間的化合物？由此出發(fā)，化學(xué)家合成并證實(shí)了這些中間化合物的存在。

3-1-1寫出這些中間化合物的分子式。

3-1-2畫出其中具有2重旋轉(zhuǎn)軸的分子的結(jié)構(gòu)圖。根據(jù)鍵長不同，將P—O鍵分組并用阿拉伯?dāng)?shù)字標(biāo)出(鍵長相同的用同一個(gè)數(shù)字標(biāo)識)。比較鍵角∠O—P(V)—O和∠O—P(III)—O的大小。

3-2 NH3分子獨(dú)立存在時(shí)H—N—H鍵角為106.7°，下圖是[Zn(NH3)6]2+離子的部分結(jié)構(gòu)以及H—N—H鍵角的測量值。解釋配合物中H—N—H鍵角變?yōu)?09.5°的原因。

3-3量子化學(xué)計(jì)算預(yù)測未知化合物是現(xiàn)代化學(xué)發(fā)展的途徑之一。2016年2月有人通過計(jì)算預(yù)言鐵也存在四氧化物，其分子構(gòu)型是四面體，但該分子中鐵的氧化態(tài)是+6而不是+8。

3-3-1寫出該分子中鐵的價(jià)電子組態(tài)。

3-3-2畫出該分子結(jié)構(gòu)的示意圖(用元素符號表示原子，用短線表示原子間的化學(xué)鍵)。

分析與解答

3-1-1本題要求同學(xué)們正確掌握常見磷氧化合物的實(shí)際結(jié)構(gòu)。P2O3和P2O5為化合物的最簡式，其實(shí)際分子式是P4O6和P4O10。P4O10與P4O6相比，前者增加了4個(gè)磷氧雙鍵，磷的平均氧化態(tài)由+3變?yōu)?5。磷原子個(gè)數(shù)不變，氧原子個(gè)數(shù)介于兩者之間的化合物則應(yīng)為P4O7、P4O8、P4O9。它們的結(jié)構(gòu)以P4O6為基礎(chǔ)，分別在1—3個(gè)磷原子上添加磷氧雙鍵，如下圖所示：

3-1-2 P4O7、P4O8、P4O9中只有P4O8的結(jié)構(gòu)具有2重旋轉(zhuǎn)軸，即分子繞此軸旋轉(zhuǎn)180°后與原結(jié)構(gòu)重合。

磷氧雙鍵的鍵長必然小于單鍵的鍵長。其次，即使同為磷氧單鍵，磷原子或氧原子所處的環(huán)境不同，磷氧單鍵的鍵長也不同。P4O8中有2種氧化態(tài)的磷原子：P(V)和P(III)；4種化學(xué)環(huán)境的氧原子：磷氧雙鍵的氧原子、P(V)—O—P(V)中的氧原子、P(III)—O—P(III)中的氧原子和P(III)—O—P(V)中的氧原子。根據(jù)磷、氧原子所處化學(xué)環(huán)境的不同，可以將磷氧鍵按鍵長分為5組，如下圖所示：

涉及到鍵角的問題常用價(jià)層電子對互斥理論(VSEPR)解決。本題中的P(V)和P(III)都具有4個(gè)價(jià)層電子對，其構(gòu)型均為四面體。兩種磷原子都以磷氧單鍵形式與3個(gè)氧原子相連。所不同的是，P(III)具有一對孤對電子，而P(V)上有一個(gè)磷氧雙鍵。根據(jù)VSEPR理論，孤電子對與成鍵電子對的排斥力大于成鍵電子對之間的排斥力，因此∠O—P(V)—O大于∠O—P(III)—O。

3-2本題同樣涉及VSEPR理論。形式為AX4的分子，例如CH4，分子構(gòu)型為正四面體；而形式為AX3E的分子，例如NH3，分子構(gòu)型為三角錐。由于孤電子對與成鍵電子對之間的排斥力更大，因此AX3E分子的鍵角會小于109.5°。而當(dāng)氨分子與Zn2+形成配合物后，孤對電子與Zn2+成鍵，原來的孤電子對與成鍵電子對間的作用變成了成鍵電子對間的相互作用，排斥力減弱，故H—N—H鍵角變大。H—N成鍵電子對和Zn2+—N成鍵電子對的排斥力與H—N成鍵電子對間的排斥力十分接近，所以鍵角為109.5°。

3-3零價(jià)的Fe價(jià)電子組態(tài)為3d64s2，失去6個(gè)電子后，氧化態(tài)轉(zhuǎn)化為+6，價(jià)電子組態(tài)為3d2。鐵的四氧化物分子式為FeO4。根據(jù)題目所提供的條件，F(xiàn)e的氧化態(tài)是+6，所以有兩個(gè)O的氧化態(tài)是—1，即分子中有一根過氧鍵。因此，四氧化物的分子式可以寫成FeO2(O2)。由于該分子為四面體構(gòu)型，故分子結(jié)構(gòu)如下：

(未完待續(xù))

Question Analyses for the 30th Chinese Chemistry Olympiad (Preliminary Test)(Part I)

CHANG Tai-Wei CHEN Yin-Lin CUI Jing-Meng*DONG Xue-Yang LIU Han-Yu LU Liang PAN Shu-Ting SUN Ze-Hao
(College of Chemistry and Molecular Engineering,Peking University,Beijing 100871,P.R.China)

The questions in the 30th Chinese Chemistry Olympiad(Preliminary Test)are solved in detail.The manuscript not only provides systematic analyses for all questions,but also guides the readers through the solutions in an intuitive manner.For selected questions,rich introduction to the scientific backgrounds and bibliographical resources are also included.

Chinese Chemistry Olympiad;Question solving

G64；O6

10.3866/PKU.DXHX2016100121

*通訊作者，Email:cuijm@pku.edu.cn

www.dxhx.pku.edu.cn