余 凡 李艾華 張玉敏 鄒 新 胡思前

(江漢大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，武漢430056)

多孔鋅MOF合成與表征的綜合性無機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

余 凡*李艾華 張玉敏 鄒 新 胡思前

(江漢大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，武漢430056)

為將金屬有機(jī)框架(MOFs)這一前沿研究領(lǐng)域引入本科教學(xué)實(shí)驗(yàn)中，特推薦一個(gè)綜合性研究實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)內(nèi)容包括有機(jī)配體的制備、MOFs材料的合成及結(jié)構(gòu)和性能表征；實(shí)驗(yàn)技能除包含常規(guī)化學(xué)技能操作外，還包括大型儀器的學(xué)習(xí)及操作。

金屬有機(jī)框架；結(jié)構(gòu)與性能；無機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)

金屬-有機(jī)框架(Metal-Organic Frameworks，MOFs)是配位化學(xué)形象化、具體化的一種延伸。MOFs晶體材料采用有機(jī)配體將多個(gè)金屬中心連接在一起，通過調(diào)整有機(jī)配體的長度，達(dá)到對(duì)材料孔隙尺寸的控制；而選擇特定配位環(huán)境的金屬中心及橋聯(lián)配體還可控制孔隙的結(jié)構(gòu)。金屬有機(jī)框架憑借其優(yōu)良的孔洞效應(yīng)在小分子存儲(chǔ)和交換、選擇性分離、催化、藥物輸送和傳感等領(lǐng)域均展現(xiàn)出迷人的應(yīng)用前景[1—3]。

但化學(xué)或材料專業(yè)的在校大學(xué)生由于課程設(shè)置原因，很難接觸并掌握MOFs領(lǐng)域相關(guān)研究熱點(diǎn)及科研動(dòng)態(tài)信息[4]。MOFs領(lǐng)域相關(guān)知識(shí)體系與無機(jī)化學(xué)配合物、酸堿平衡等知識(shí)點(diǎn)緊密貼合；相關(guān)實(shí)驗(yàn)方法與性能測(cè)試手段又與儀器分析、物理化學(xué)領(lǐng)域緊密結(jié)合；配體合成又與有機(jī)知識(shí)密不可分。因此，MOFs材料的設(shè)計(jì)合成及性能表征等相關(guān)實(shí)驗(yàn)可以將本科生所學(xué)很多知識(shí)涉獵其中。如果能將MOFs合成與表征相關(guān)實(shí)驗(yàn)引入本科實(shí)驗(yàn)教學(xué)中，通過對(duì)已有知識(shí)的復(fù)習(xí)及使用，可以預(yù)期的是能極大地激發(fā)學(xué)生的學(xué)習(xí)積極性及科研熱情，使學(xué)生可以更好地投入到學(xué)習(xí)與科研生活中[5—7]。將MOFs制備與性能表征引入本科生實(shí)驗(yàn)教學(xué)的相關(guān)教材或文獻(xiàn)鮮有報(bào)道，結(jié)合本課題組的研究工作，特推薦一個(gè)綜合性無機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)——多孔鋅MOF的合成與表征，即[Zn4(L)(bdc)4]n(L=四(3-吡啶甲氧基)甲烷，H2bdc=對(duì)苯二甲酸)的合成及相關(guān)性能研究[8]。

該設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)包括有機(jī)合成、溶劑熱合成、X射線單晶和粉末衍射、紅外光譜、熱重分析等內(nèi)容，可以說綜合了各大化學(xué)知識(shí)點(diǎn)于一身。經(jīng)過此系列實(shí)驗(yàn)，學(xué)生能有效了解并掌握金屬有機(jī)框架材料的合成、性能測(cè)試與大型儀器分析等操作及知識(shí)，還能有效培養(yǎng)其從事科研工作的興趣和熱情。

1 教學(xué)內(nèi)容

1.1 實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/p>

(1)熟悉配合物相關(guān)知識(shí)要點(diǎn)及配位鍵。

(2)熟悉四溴季戊烷和3-羥基吡啶反應(yīng)的相關(guān)處理方法。

(3)了解配合物X射線單晶和粉末衍射儀工作原理及相關(guān)結(jié)果分析方法。

(4)使學(xué)生掌握及學(xué)會(huì)使用各種數(shù)據(jù)處理軟件。

(5)培養(yǎng)學(xué)生對(duì)大學(xué)化學(xué)基礎(chǔ)知識(shí)和實(shí)驗(yàn)?zāi)芰Φ恼w認(rèn)知及相應(yīng)思維能力和創(chuàng)新意識(shí)。

1.2 實(shí)驗(yàn)原理

L為柔性四吡啶配體，合成方法如下：

L為柔性四吡啶中性配體，與金屬配位后整體為陽離子骨架，出于平衡電荷及增強(qiáng)材料剛性考慮，引入剛性二羧酸配體對(duì)苯二甲酸?；旌吓潴w與金屬離子結(jié)合后會(huì)形成具有特定孔道結(jié)構(gòu)的框架材料，其結(jié)構(gòu)中保留的孔道則可帶來相應(yīng)性能。

1.3 儀器與試劑

儀器：鼓風(fēng)干燥箱，體式光學(xué)顯微鏡，布氏漏斗，水熱反應(yīng)釜，燒瓶，冷凝管，攪拌子，燒杯，真空泵，濾紙，抽濾瓶，磁力攪拌器，電熱套，X射線單晶和粉末衍射儀，熱重分析儀，紅外光譜儀。

試劑：去離子水，DMF，K2CO3，KI，甲醇，間羥基吡啶，四溴季戊烷，硝酸鋅，對(duì)苯二甲酸，所用試劑純度均為化學(xué)純。

1.4 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

1.4.1 四吡啶L配體的合成

分別將間羥基吡啶3 g、四溴季戊烷2.6 g、碳酸鉀20 g和KI 10 mg溶解在100 mLDMF中，回流3天后冷卻，將反應(yīng)液倒入1000 mL去離子水中攪拌，過濾，洗滌沉淀2—3次，回收后產(chǎn)率約為65%。沉淀溶于甲醇溶液，室溫靜置得單晶樣品，可對(duì)其進(jìn)行單晶結(jié)構(gòu)解析。

1.4.2 金屬有機(jī)框架材料[Zn4(L)(bdc)4]n的合成

分別稱取L配體5.5 mg、Zn(OAc)218 mg、對(duì)苯二甲酸10 mg，溶于12 mL DMF/CH3OH/H2O(1:1:4，體積比)的混合溶液中，常溫?cái)嚢璋胄r(shí)后將反應(yīng)液置于反應(yīng)釜中，140°C反應(yīng)3天，過濾即可得到白色晶體樣品，可用于單晶結(jié)構(gòu)解析。

1.4.3 有機(jī)配體L單晶結(jié)構(gòu)解析

所用儀器為Bruker Smart Apex II，單晶樣品尺寸為0.5 mm×0.3 mm×0.3 mm，數(shù)據(jù)經(jīng)驗(yàn)吸收校正通過自帶程序完成，借助SHELXS-97程序完成單晶結(jié)構(gòu)解析、精修，利用全矩陣最小二乘法(fullmatrix least-squares refinement based on F2)精修最終得到所有非氫原子。有機(jī)配體上的氫原子通過幾何對(duì)稱產(chǎn)生。

1.4.4 其他表征手段

由教師在旁協(xié)助，指導(dǎo)學(xué)生進(jìn)行樣品的前處理及上機(jī)操作等事項(xiàng)。

2 實(shí)驗(yàn)實(shí)施時(shí)間安排

此綜合實(shí)驗(yàn)包括有機(jī)配體、鋅MOF單晶的合成及結(jié)構(gòu)表征、紅外光譜、熱重分析等內(nèi)容，為節(jié)省教師及學(xué)生的時(shí)間，特安排實(shí)施過程如下：

第一次實(shí)驗(yàn)用時(shí)半天，具體包括：

1)首先講解實(shí)驗(yàn)原理、內(nèi)容及具體操作，講解說明X射線單晶和粉末衍射儀的使用原理和適用范圍，講解紅外光譜、熱重分析等測(cè)試結(jié)果說明的問題，講解有機(jī)合成和單晶鋅合成的過程；

2)進(jìn)行有機(jī)配體合成制備實(shí)驗(yàn)，此合成所需反應(yīng)時(shí)間為3天，此過程制備的有機(jī)配體可以留作下一組學(xué)生制備金屬框架材料；

3)使用預(yù)先制備好的L配體，合成鋅MOF和L配體單晶體，此實(shí)驗(yàn)同樣需要3天反應(yīng)時(shí)間。

第二次實(shí)驗(yàn)具體實(shí)施時(shí)間可以根據(jù)學(xué)生及學(xué)校課程安排，一般安排在第一次實(shí)驗(yàn)3天后進(jìn)行，因?yàn)榇藭r(shí)有機(jī)配體制備及框架材料制備均已完畢。具體實(shí)驗(yàn)內(nèi)容包括：

1)學(xué)生來到實(shí)驗(yàn)室后可以直接處理第一次實(shí)驗(yàn)的有機(jī)配體和單晶鋅MOF，得到所需有機(jī)配體和鋅MOF單晶樣品；

2)在主講教師及實(shí)驗(yàn)人員的指導(dǎo)下，學(xué)生獨(dú)立上機(jī)操作，并利用有機(jī)配體L單晶樣品進(jìn)行單晶衍射實(shí)驗(yàn)，利用鋅MOF進(jìn)行粉末衍射、熱重、紅外等實(shí)驗(yàn)。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

圖1 有機(jī)配體L的最小不對(duì)稱單元結(jié)構(gòu)圖

3.1 有機(jī)配體L單晶結(jié)構(gòu)分析

X射線單晶結(jié)果分析表明，有機(jī)配體L為單斜晶系，空間群C2/c，具體單胞參數(shù)是a=1.8777 nm，b=1.16007 nm，c=2.43945 nm，α=90.000°，β=99.848°，γ=90.000°，V=5.23547 nm3。其最小不對(duì)稱單元中包含1個(gè)完整的四吡啶配體和3個(gè)水分子，如圖1所示。其中3個(gè)水分子和四吡啶配體中3個(gè)吡啶環(huán)上的N原子產(chǎn)生氫鍵相互作用，相鄰的四吡啶配體憑借氫鍵組裝形成一維結(jié)構(gòu)，一維鏈間再通過弱作用形成三維超分子網(wǎng)絡(luò)(圖2)。

圖2 有機(jī)體L的一維結(jié)構(gòu)圖

3.2 鋅配合物的粉末衍射圖譜

溶劑熱反應(yīng)完后取出樣品，經(jīng)過過濾后得到所需單晶樣品(圖3)。樣品呈現(xiàn)正八面體型，淡黃色。利用Mercury對(duì)報(bào)道的單晶樣品進(jìn)行XRD數(shù)據(jù)擬合，與學(xué)生實(shí)驗(yàn)所做XRD數(shù)據(jù)吻合，衍射峰位置基本沒有變化，驗(yàn)證了所制備單晶樣品的純度(圖4)。3.3 鋅配合物的熱重分析

圖3 鋅MOF的單晶照片

圖4 鋅MOF的XRD實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

圖5 配合物熱重圖譜

MOF材料能否進(jìn)行實(shí)際應(yīng)用，其熱穩(wěn)定性是首要的先決條件。在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下，按照10°C·min—1的速度從30°C升溫到800°C，失重曲線如圖5所示。在200°C之前的失重應(yīng)該是鋅配合物中客體分子的失去，而后材料的框架結(jié)構(gòu)可維持到380°C左右，溫度進(jìn)一步提升后樣品開始解離。

4 教學(xué)效果及反思

該實(shí)驗(yàn)因需要綜合化學(xué)知識(shí)，一般可對(duì)高年級(jí)化學(xué)專業(yè)本科生開設(shè)。通過對(duì)幾屆大三學(xué)生的實(shí)驗(yàn)效果觀察，該設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)具有如下優(yōu)點(diǎn)：

(1)整體實(shí)驗(yàn)學(xué)生參與感很強(qiáng)，因?yàn)檎w實(shí)驗(yàn)內(nèi)容緊扣MOFs材料的設(shè)計(jì)與性能表征，以所學(xué)知識(shí)來解決實(shí)際科研問題，而實(shí)驗(yàn)內(nèi)容又能反過來鞏固學(xué)生所學(xué)知識(shí)，可以激發(fā)學(xué)生多方面的求知欲望以及從事科學(xué)研究的積極性。而具體教學(xué)效果的呈現(xiàn)則是相當(dāng)一部分大四學(xué)生畢業(yè)課題選擇的就是與MOFs相關(guān)的畢業(yè)設(shè)計(jì)。

(2)實(shí)驗(yàn)具體設(shè)計(jì)的合成裝置、大型儀器等，學(xué)生均可在指導(dǎo)下進(jìn)行操作，學(xué)生通過具體操作可以消除科研與現(xiàn)實(shí)間的隔閡，可以增進(jìn)學(xué)生對(duì)于科研的認(rèn)識(shí)及樹立從事科學(xué)研究的決心。

(3)實(shí)驗(yàn)內(nèi)容中L配體的合成為原創(chuàng)性工作，學(xué)生的實(shí)驗(yàn)內(nèi)容是對(duì)科研工作的一個(gè)非常完善的補(bǔ)充，此結(jié)果可以令學(xué)生體驗(yàn)到科研工作的愉悅性，激發(fā)他們從事科研工作及學(xué)習(xí)科學(xué)知識(shí)的積極性，在潛移默化中培養(yǎng)學(xué)生各方面的知識(shí)及能力。

[1]Sumida,K.;Rogow,D.L.;Mason,J.A.Chem.Rev.2012,112(2),724.

[2]Chen,B.;Xiang,S.;Qian,G.Acc.Chem.Res.2010,43(8),1115.

[3]Zhou,H.C.;Kitagawa,S.Chem.Soc.Rev.2014,43(16),5415.

[4]Yan,Y.;Jurícek,M.;Coudert,F.J.Am.Chem.Soc.2016,138(10),3371.

[5]Rood,J.A.;Henderson,K.W.J.Chem.Educ.2013,90(3),379.

[6]翟全國,李淑妮,蔣育澄,胡滿成.實(shí)驗(yàn)室研究與探索,2014,33(2),155.

[7]李巧云,楊高文.大學(xué)化學(xué),2011,26(2),60.

[8]Yu,F.;Yu,W.;Li,B.;Zhang,T.Cryst.Eng.Comm.2012,14(20),6770.

An Inorganic Comprehensive Experiment Named the Synthesis and Characterization of Porous Zinc Framework

YU Fan*LIAi-Hua ZHANG Yu-Min ZOU Xin HU Si-Qian
(School of Chemical and Environmental Engineering,Jianghan University,Wuhan 430056,P.R.China)

A comprehensive inorganic chemistry experiment is recommended in order to introduce the frontier research field of metal organic framework to the undergraduates.The experiment contains the preparation of linker,MOFs material and corresponding characterization,while the experimental skills include the basics and the introduction and operation of large equipments for characterization.

Metal organic framework;Structure and properties;Inorganic chemistry experiment

G64；O6

10.3866/PKU.DXHX201603032

*通訊作者，Email:yufan0714@163.com

湖北省武漢市教育局(2014006)；國家自然科學(xué)基金(51403079)

www.dxhx.pku.edu.cn