孫雅飛 王靜怡 曲衛(wèi)東 馮媛媛

(曲阜師范大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，山東曲阜273165)

Hittorf法測(cè)定離子遷移數(shù)實(shí)驗(yàn)的改進(jìn)

孫雅飛 王靜怡 曲衛(wèi)東 馮媛媛*

(曲阜師范大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，山東曲阜273165)

以不同濃度的CuSO4溶液為電解質(zhì)，Pt電極和Cu電極分別為電解電極，通過觀察通電前后電解質(zhì)溶液陽極區(qū)和陰極區(qū)顏色的變化，定性分析離子的電遷移現(xiàn)象。通過電極上產(chǎn)生/溶解Cu的變化量以及CuSO4溶液濃度的變化，計(jì)算了不同濃度CuSO4溶液中離子的遷移數(shù)，并對(duì)濃度等因素對(duì)遷移數(shù)的影響規(guī)律進(jìn)行了探討。本文對(duì)傳統(tǒng)離子遷移數(shù)的實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了改進(jìn)，旨在加深學(xué)生對(duì)離子電遷移現(xiàn)象的認(rèn)識(shí)及對(duì)遷移數(shù)概念的理解。

Hittorf法；離子遷移數(shù)；電遷移現(xiàn)象；電極反應(yīng)

離子遷移數(shù)是描述離子電遷移現(xiàn)象的一個(gè)重要物理量。電解質(zhì)溶液通電后，由于正、負(fù)離子移動(dòng)的速率不同，所帶電荷不相等，因此它們?cè)谶w移過程中所運(yùn)載的電量也不同，把某離子所運(yùn)載的電流(電量)與通過溶液的總電流(電量)之比稱為該離子的遷移數(shù)[1]。基礎(chǔ)物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)中，Hittorf法是測(cè)定離子遷移數(shù)的常用方法，該實(shí)驗(yàn)在Hittorf遷移管中進(jìn)行，將已知濃度的電解質(zhì)溶液裝入遷移管，接通電源后，正、負(fù)離子分別向陰、陽兩極定向遷移，電極上同時(shí)有相應(yīng)的氧化還原反應(yīng)發(fā)生，通過測(cè)定通電一段時(shí)間后陰極區(qū)和陽極區(qū)溶液濃度的變化，可求算離子的遷移數(shù)[2]。

1 實(shí)驗(yàn)原理

將已知濃度的CuSO4溶液及稀H2SO4分別裝入Hittorf遷移管及氣體電量計(jì)中，假設(shè)電量計(jì)中產(chǎn)生的氣體為理想氣體，則通過體系的總電量Q總可通過氣體的總體積來測(cè)定：

其中，p為實(shí)驗(yàn)時(shí)的大氣壓；pw為溫度為T時(shí)水的飽和蒸氣壓；V為電量計(jì)中產(chǎn)生氣體的總體積。

(1)以Pt電極電解時(shí)，陰極與陽極發(fā)生的電極反應(yīng)如下：

Cu2+所遷移的電量為：

其中n為遷移前后Cu2+物質(zhì)的量的變化；z為Cu2+所攜帶的電荷數(shù)；F為法拉第常數(shù)。又有：

其中c0和c分別為遷移前后陽極區(qū)CuSO4溶液的濃度；V為陽極區(qū)CuSO4溶液的體積。

根據(jù)t(Cu2+)=Q/Q總，可求算Cu2+的遷移數(shù)。

(2)若電解電極為Cu電極，陰極和陽極發(fā)生的反應(yīng)為：

陽極區(qū)Cu電極發(fā)生溶解，生成Cu2+進(jìn)入溶液，因而陽極區(qū)有：

陰極區(qū)Cu2+在電極上還原沉積，因而陰極區(qū)有[3]：

其中，n前和n后分別為通電前、后陽極區(qū)或陰極區(qū)含Cu2+的物質(zhì)的量；n電為電解過程中陽極上Cu溶解或在陰極Cu析出的物質(zhì)的量；n遷為遷移出陽極區(qū)或遷移進(jìn)陰極區(qū)Cu2+的物質(zhì)的量。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)儀器與藥品

Hittorf遷移管1套；Pt電極2支；Cu電極(99.99%)若干；精密穩(wěn)流電源1臺(tái)；氣體電量計(jì)1套；移液管；燒杯；容量瓶；堿式滴定管；分析天平；碘量瓶；CuSO4·5H2O(A.R.)；KI溶液(10%)；淀粉指示劑(0.5%)；Na2S2O3溶液(0.1184 mol·L—1)；K2Cr2O7溶液(0.015 mol·L—1)；H2SO4溶液(2 mol·L—1)；KSCN溶液(10%)；HCl溶液(4 mol·L—1)。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

將0.05 mol·L—1CuSO4溶液裝入Hittorf遷移管內(nèi)，在陰極區(qū)和陽極區(qū)各插入一支Pt電極，將稀H2SO4裝入氣體電量計(jì)中，移動(dòng)水準(zhǔn)管，使管內(nèi)液面相平，塞上橡皮塞，記下液面的起始刻度。

連接好裝置，打開精密穩(wěn)流電源開關(guān)，調(diào)節(jié)電流為20 mA，設(shè)定遷移時(shí)間為90 min，比平水準(zhǔn)管和量氣管內(nèi)液面高度，記錄此時(shí)刻度。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，立即用夾子夾緊連接處的橡膠管，關(guān)閉電源，輕彈水準(zhǔn)管使氣體全部逸出，再次比平并記錄此時(shí)刻度。

稱量3個(gè)潔凈干燥的燒杯，準(zhǔn)確記錄其質(zhì)量，并標(biāo)號(hào)1、2、3，將遷移管內(nèi)溶液放入燒杯中再準(zhǔn)確稱其質(zhì)量。

實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，將Pt電極取出浸泡在濃HNO3中，待Cu完全溶解后，用去離子水清洗Pt電極，備用。若電解電極為Cu電極，則分別于實(shí)驗(yàn)前后仔細(xì)處理電極，用蒸餾水和無水乙醇依次沖洗后，干燥、稱重。根據(jù)Cu電極實(shí)驗(yàn)前后質(zhì)量差，計(jì)算遷移數(shù)。

Na2S2O3溶液的標(biāo)定：用移液管移取20 mL K2Cr2O7溶液于碘量瓶中，先后加入4 mL HCl溶液和8 mL KI溶液，充分搖勻放在暗處5 min，加80 mL蒸餾水，用Na2S2O3溶液滴定至淡黃色，加入1 mL淀粉指示劑，用Na2S2O3溶液滴定至亮綠色，30 s后不褪色即為終點(diǎn)，平行3次取平均值。

CuSO4溶液的滴定：取10 mL遷移后的陽極CuSO4溶液于碘量瓶中，加1 mL H2SO4溶液及3 mL KI溶液，振蕩搖勻，放置暗處5—10 min，用Na2S2O3溶液滴定至淡黃色后，加1 mL淀粉指示劑，繼續(xù)滴定至淺藍(lán)色，再加入2.5 mL KSCN溶液，溶液顏色加深，繼續(xù)滴定至剛好出現(xiàn)磚紅色沉淀，30 s后不退色即為終點(diǎn)，平行3次取平均值。

將Pt電極換作Cu電極，重復(fù)以上步驟。

原始濃度為0.10 mol·L—1、0.20 mol·L—1的CuSO4溶液遷移前后的測(cè)定過程同上。

3 結(jié)果與討論

3.1 Cu2+遷移數(shù)的求算

表1和表2分別是以Pt電極和Cu電極為電解電極時(shí)，各電化學(xué)參數(shù)及Cu2+遷移數(shù)的數(shù)據(jù)處理結(jié)果。由表1可見，以Pt電極為電解電極時(shí)，Cu2+的遷移數(shù)與CuSO4溶液濃度的變化關(guān)系不大，均為0.39左右。當(dāng)電解電極換作Cu電極時(shí)(表2)，我們觀察到了類似的現(xiàn)象，即Cu2+的遷移數(shù)沒有受到CuSO4溶液濃度變化的影響，而且與電解電極為Pt電極時(shí)得到的遷移數(shù)基本一致。這說明CuSO4溶液中Cu2+的遷移數(shù)與電解時(shí)選取的電極種類并無直接關(guān)系，無論是選用不參與電極反應(yīng)的惰性電極Pt，還是選用直接參與電極反應(yīng)的活潑電極Cu，計(jì)算得到的Cu2+的遷移數(shù)基本一致。此外，根據(jù)t++t—=1，可知的遷移數(shù)為0.61左右。Cu2+的遷移數(shù)小于的遷移數(shù)，表明在電解過程中，Cu2+所遷移的電量少于遷移所帶的電量，這可能與離子的水化程度有關(guān)。通常情況下，正離子的水化程度比負(fù)離子高，較大的水化層的存在使得正離子在遷移過程中受到較大阻力，所以相同條件下正離子的遷移數(shù)比負(fù)離子小。

表1 采用Pt電極時(shí)不同濃度CuSO4溶液中的電化學(xué)參數(shù)

表2 采用Cu電極時(shí)不同濃度CuSO4溶液中的電化學(xué)參數(shù)

3.2 遷移后陰極區(qū)、陽極區(qū)和中間區(qū)溶液顏色變化

當(dāng)電解電極為Pt電極時(shí)，通電一段時(shí)間后發(fā)現(xiàn)，陽極區(qū)和陰極區(qū)電極附近的溶液顏色均變淺，說明兩區(qū)CuSO4溶液的濃度在電解之后均有所降低，這一現(xiàn)象與實(shí)驗(yàn)測(cè)定的結(jié)果是一致的(表1)。這是因?yàn)椋姾笕芤褐械南蜿枠O遷移，Cu2+向陰極遷移并在陰極發(fā)生還原反應(yīng)生成由于陰極區(qū)發(fā)生還原反應(yīng)所消耗的Cu2+來不及得到補(bǔ)充，即Cu2+的電遷移速度遠(yuǎn)不及發(fā)生電極反應(yīng)消耗的Cu2+速度快，電極反應(yīng)與離子遷移的總結(jié)果導(dǎo)致了陰極區(qū)Cu2+濃度降低，溶液顏色變淺；在陽極區(qū)，由于Cu2+向陰極定向遷移致使電極附近溶液濃度降低，顏色變淺；而中間區(qū)Cu2+濃度基本不變，因此溶液顏色沒有明顯變化。

當(dāng)電解電極為Cu電極時(shí)，通電一段時(shí)間后發(fā)現(xiàn)，陽極區(qū)電極附近溶液顏色明顯變深，而陰極區(qū)溶液顏色變淺，這一現(xiàn)象與Pt電極作為電解電極時(shí)完全不同。通電后，陽極區(qū)溶液中的Cu2+向陰極遷移，同時(shí)作為陽極的Cu電極自身發(fā)生氧化反應(yīng)不斷溶解生成Cu2+進(jìn)入溶液中(Cu=Cu2++2e—)，由于Cu2+的遷移速度遠(yuǎn)不及電極反應(yīng)生成Cu2+的速度，因此陽極附近Cu2+的滯留造成濃度增大、顏色變深。在陰極區(qū)，Cu2+在電極上發(fā)生還原反應(yīng)生成Cu(Cu2++2e—=Cu)，由于發(fā)生還原反應(yīng)所消耗的Cu2+來不及得到補(bǔ)充，即Cu2+的電遷移速度遠(yuǎn)不及發(fā)生電極反應(yīng)消耗的Cu2+速度快，結(jié)果導(dǎo)致陰極區(qū)Cu2+的濃度降低、溶液顏色變淺，這一現(xiàn)象與實(shí)驗(yàn)測(cè)定的結(jié)果一致(表2)。中間區(qū)溶液顏色沒有明顯變化，Cu2+濃度近似看作不變。

本實(shí)驗(yàn)中，滴定終點(diǎn)的判斷非常關(guān)鍵，這是容易引起較大實(shí)驗(yàn)誤差的原因之一。此外，電流強(qiáng)度和通電時(shí)間也是需要反復(fù)優(yōu)化的物理量，這兩個(gè)因素都會(huì)直接造成陰極析出Cu的質(zhì)量和狀態(tài)發(fā)生改變。電流強(qiáng)度過低或通電時(shí)間短，容易使得陰極析出Cu的質(zhì)量較少，稱量時(shí)會(huì)產(chǎn)生較大誤差；電流強(qiáng)度太大容易使陰極上還原析出的Cu較為松散、易于脫落，如果此時(shí)通電時(shí)間過長(zhǎng)，在陰極則會(huì)有明顯的Cu脫落現(xiàn)象發(fā)生。經(jīng)過反復(fù)嘗試，本實(shí)驗(yàn)確定電流強(qiáng)度為20 mA、通電時(shí)間為90 min為宜，不宜超過2 h。實(shí)驗(yàn)完畢后，務(wù)必仔細(xì)測(cè)定中間區(qū)溶液的濃度，中間區(qū)濃度不變是實(shí)驗(yàn)成敗的關(guān)鍵。因此，實(shí)驗(yàn)過程中凡是能引起溶液攪動(dòng)和擴(kuò)散的因素必須嚴(yán)格避免。

一般來說，對(duì)于正、負(fù)離子價(jià)數(shù)相同的電解質(zhì)溶液來說(比如CuSO4溶液)，濃度對(duì)遷移數(shù)的影響應(yīng)該不大，因?yàn)闈舛仍黾?，正、?fù)離子間的引力增大，運(yùn)動(dòng)速度均等比例減慢，即濃度對(duì)正、負(fù)離子影響的程度應(yīng)該是相同的。由表2可見，以Cu為電極時(shí)，所研究的3種濃度的溶液中，Cu2+遷移數(shù)基本不變，這一結(jié)果與理論分析相符。但是，以Pt為電極時(shí)，3種濃度溶液中Cu2+遷移數(shù)卻略有不同，可能因?yàn)閷?shí)驗(yàn)誤差所致，但在誤差允許范圍內(nèi)。此外，比較表1和表2中的遷移數(shù)結(jié)果可以看出，雖然以不同電極進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，得到的Cu2+遷移數(shù)差別不大，但從理論上來講，離子的電遷移過程應(yīng)該主要與離子的水化半徑、電荷數(shù)、溶劑的黏度和實(shí)驗(yàn)溫度等因素有關(guān)，電解時(shí)所用的電極不會(huì)影響離子的電遷移過程，對(duì)于0.10和0.05 mol·L—1兩個(gè)濃度的溶液，實(shí)驗(yàn)中用Pt電極和Cu電極測(cè)定的結(jié)果略有不同，我們推測(cè)這可能還與離子的擴(kuò)散有關(guān)。在溶液的3種傳質(zhì)過程中(對(duì)流、擴(kuò)散和遷移)，離子的擴(kuò)散常常與遷移同時(shí)進(jìn)行。以Pt為電極測(cè)量時(shí)，陽極消耗OH—析出氧氣，溶液中生成大量H+，H+承擔(dān)了大量導(dǎo)電任務(wù)；而以Cu為電極測(cè)量時(shí)，陽極Cu溶解產(chǎn)生的Cu2+將不可避免地發(fā)生擴(kuò)散現(xiàn)象，且擴(kuò)散方向與電遷移方向是同向的。這些遷移外的傳質(zhì)過程在求算遷移數(shù)時(shí)并未考慮進(jìn)去，致使以Pt和Cu兩種電極測(cè)量時(shí)，得到的遷移數(shù)結(jié)果略有差異。有關(guān)離子擴(kuò)散對(duì)遷移數(shù)的影響規(guī)律在以后的工作中還將繼續(xù)進(jìn)行深入研究。

4 結(jié)論

本工作對(duì)Hittorf法測(cè)定離子遷移數(shù)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了改進(jìn)，分別選用Pt和Cu電極，對(duì)CuSO4溶液中離子的遷移數(shù)進(jìn)行了測(cè)定。研究發(fā)現(xiàn)，Cu2+的遷移數(shù)與所選用的電解電極關(guān)系不大，無論是選用不參與電極反應(yīng)的惰性電極Pt，還是選用直接參與電極反應(yīng)的活潑電極Cu，計(jì)算得到的Cu2+遷移數(shù)基本一致。此外，Cu2+的遷移數(shù)與CuSO4溶液的濃度也并無直接關(guān)系。在所研究的濃度范圍內(nèi)(0.05—0.20 mol·L—1)， Cu2+的遷移數(shù)基本不變，均為0.39左右則為0.61左右。Cu2+的遷移數(shù)略低于的遷移數(shù)可能與正離子較強(qiáng)的水化作用有關(guān)。以CuSO4溶液為電解質(zhì)，以Pt或Cu為電極可以直觀看出陰極區(qū)和陽極區(qū)溶液顏色的變化，根據(jù)其顏色變化可以初步判斷離子的電遷移規(guī)律，使實(shí)驗(yàn)更加直觀、有趣。實(shí)驗(yàn)結(jié)果與理論相結(jié)合，更有利于加深學(xué)生對(duì)離子電遷移現(xiàn)象的認(rèn)識(shí)以及對(duì)離子遷移數(shù)概念的理解。

[1]傅獻(xiàn)彩,沈文霞,姚天揚(yáng),候文華.物理化學(xué)(下冊(cè)).北京:高等教育出版社,2006.

[2]張洪林,杜 敏,魏西蓮,姬泓巍.物理化學(xué)實(shí)驗(yàn).修訂版.青島:中國海洋大學(xué)出版社,2013.

[3]聶龍輝.廣東化工,2010,37(2),75.

[4]胡揚(yáng)劍,歐陽躍軍.懷化學(xué)院學(xué)報(bào),2004,23(2),37.

Improvement on the Measurement of Ion Transference Number by Hittorf Method

SUN Ya-Fei WANG Jing-Yi QU Wei-Dong FENG Yuan-Yuan*
(College of Chemistry and Chemical Engineering,Qufu Normal University,Qufu 273165,Shandong Province,P.R.China)

The ion electric migration phenomenon in CuSO4electrolyte is investigated with Pt and Cu sheets as the electrodes,respectively.The electric migration process is qualitatively analyzed from the color change of the anodic and cathodic solutions before and after the electrolysis.The effect of the electrolyte concentration on the ion transference number is analyzed through the change of the mass of Cu electrodes and the change of the concentration of CuSO4solution.By using different electrodes,the electrochemical reactions on the anodes and cathodes are also discussed.This improvement on the ion transference number measurement by Hittorf method aims to deepen the students′understanding of ion electric migration phenomenon by making comparisons of the electrode reactions in different electrolytes with different electrodes.

Hittorf method;Ion transference number;Electro-migration phenomenon; Electrode reaction

G64；O6

10.3866/PKU.DXHX201604024

*通訊作者，Email:fengyy@mail.qfnu.edu.cn

山東省精品課程建設(shè)項(xiàng)目；曲阜師范大學(xué)教學(xué)改革項(xiàng)目(jg05005，sj201403)

www.dxhx.pku.edu.cn