黃 耿，劉夢琴，曾榮英，庾江喜，賴 華

(衡陽師范學院 化學與材料科學學院 ，湖南 衡陽 421008)

一種新型環(huán)膦腈類化合物
——三(鄰氨基苯氧基)環(huán)磷腈的制備

黃 耿，劉夢琴，曾榮英，庾江喜，賴 華

(衡陽師范學院 化學與材料科學學院 ，湖南 衡陽 421008)

環(huán)三磷腈及其衍生物是一類以磷-氮單雙鍵為基本骨架，具有不同功能性側(cè)基的化合物。隨著科技的進步和發(fā)展，它被廣泛應用于生活中的各個領域，例如阻燃、生物醫(yī)藥、光電材料等方面。本文以六氯環(huán)三磷腈(HCCP)、鄰氨基苯酚為原料，三乙胺作縛酸劑，四氫呋喃作溶劑，采用一鍋法，經(jīng)過親核取代反應生成一種新型環(huán)三磷腈化合物——三(鄰氨基苯氧基)環(huán)磷腈，經(jīng)紅外光譜(IR)、磁核共振(NMR)表征，并對合成條件進行了研究與優(yōu)化。

環(huán)三磷腈；鄰氨基苯酚；三(鄰氨基苯氧基)環(huán)磷腈；合成；阻燃劑

材料、生物、信息以及能源被并稱為當下社會的四大支柱產(chǎn)業(yè)，它們在人類社會的各個領域發(fā)揮著重要的作用，其中，材料的迅速發(fā)展與當今人類社會的進步更是密切相關。近幾年來，高分子材料成為了材料領域發(fā)展最為迅猛的一個部分，它與我們的生活息息相關，高分子材料產(chǎn)物更是在我們的生活中隨處可見。毫無疑問，隨著社會的進步和發(fā)展，為了建設環(huán)境友好型社會，人們對高分子材料的性能有了更高的要求。

磷腈類化合物的基本骨架由氮-磷單、雙鍵交替排列構(gòu)成，由于結(jié)構(gòu)獨特，磷腈類化合物都具有較高的穩(wěn)定性以及阻燃性[1]。由于環(huán)三磷腈具有分子中氮-磷元素的協(xié)同阻燃作用、分子表面能較低、側(cè)基反應活性高以及側(cè)基被取代后耐熱性高等優(yōu)點，近年來受到了許多科研工作者的歡迎，被廣泛應用于各個科學領域，尤其是高聚物的阻燃開發(fā)領域。洪育林[2]合成了以不飽和基團為端基的具有感光性的六(4-甲基丙烯酸甲酯基苯氧基)環(huán)三磷腈，并對產(chǎn)物進行了紫外光固化。經(jīng)表征經(jīng)過紫外光固化后的產(chǎn)物在750 ℃仍然有48 %的殘?zhí)柯?，LOI為35.4 %；高巖立等[3]以四羥基苯甲醚和六氯環(huán)三磷腈為原料合成了六(4-甲氧基苯氧基)環(huán)三磷腈，然后將其羥基化制得六(4-羥基苯氧基)環(huán)三磷腈，應用于TDW-85環(huán)氧樹脂中，探究復合材料的阻燃性能，探究結(jié)果表明，添加六(4-羥基苯氧基)環(huán)三磷腈后的阻燃效果優(yōu)異，并隨著添加量的增加阻燃性能更加優(yōu)異；高維全[4]合成三丙氧基-三醇乙胺基環(huán)三磷腈，在產(chǎn)物中加入其他助劑后進行阻燃測試，氧指數(shù)為30.5 %；李時珍等[5]合成六-(4-硝基苯氧)環(huán)三磷腈，再將其還原成六-(4-氨基苯氧)環(huán)三磷腈。它是一種包含無機核的多氨基有機化合物，能夠用其合成超支化的化合物或者是當作耐高溫環(huán)氧樹脂的固化劑；李非凡等[6]合成了可降解的交聯(lián)型聚合物。通過氫譜對產(chǎn)物進行表征，測試了其作為非病毒基因載體的性能。體外轉(zhuǎn)染實驗結(jié)果顯示：當聚合物的質(zhì)量濃度高達20 μg/mL時，有80 %左右的細胞仍然能夠存活，這就能夠證明該材料的細胞毒性較低，并且有優(yōu)良的生物相容性。

本文通過分子結(jié)構(gòu)設計，以六氯環(huán)三磷腈以及鄰氨基苯酚為起始原料，三乙胺為縛酸劑，在四氫呋喃溶劑中通過親核取代的方式取代六氯環(huán)三磷腈中的氯原子，合成出一種環(huán)三磷腈衍生物——三(鄰氨基苯氧基)環(huán)磷腈，并通過紅外光譜(FT-IR)和核磁共振譜圖(NMR)鑒定其結(jié)構(gòu)。未見其相關報道，屬于新型環(huán)磷腈類化合物。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

主要儀器：IR-Prestige-21傅里葉紅外光譜儀(島津制作所，溴化鉀壓片，掃描次數(shù)32，分辨率4)、Avance Ⅲ HD 500MHZ全數(shù)字化超導核磁共振譜儀(瑞士布魯克，配有超超屏蔽磁體，5 mmCPTCI三共振反式超低溫探頭，高分辨BBO正相觀察寬帶探頭，Z方向脈沖梯度場，ATM自動調(diào)諧/匹配附件，變溫單元. 4 mmMAS探頭，ZrO2轉(zhuǎn)子，魔角旋轉(zhuǎn)速度為9 000 Hz，光譜寬度45 454 Hz，光譜頻率150 MHz，接觸時間5 ms，循環(huán)時間5 s)。

主要試劑：六氯環(huán)三磷腈(工業(yè)品，淄博藍印化工有限公司)、鄰氨基苯酚(化學純、上海阿拉丁)，其他試劑均為麥克林公司的分析純試劑。

1.2 合成方法[7]

分步驟將將3.3 g鄰氨基苯酚、3.476 g六氯環(huán)三磷腈、9 ml三乙胺溶于80 ml四氫呋喃，70～80 ℃攪拌回流反應8 h，冷卻后抽濾，得到黃白色濾餅與紅棕色濾液。濾餅用四氫呋喃溶液洗滌，抽濾，繼續(xù)用水洗。將濾液旋蒸去溶劑，旋蒸后得到粗產(chǎn)物，收集做下一步后處理。將粗產(chǎn)物用二甲苯洗滌1～2次，再用蒸餾水洗滌數(shù)次，配置好氫氧化鈉水溶液，洗滌上一步處理后的粗產(chǎn)物，充分攪拌后得到粉棕色沉淀，抽濾后放入真空干燥箱干燥，得到粉棕色粉末產(chǎn)物。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應溶劑的選擇

在選擇反應溶劑時，該溶劑必須滿足一個條件：六氯環(huán)三磷腈以及鄰氨基苯酚在該溶劑中必須有較好的溶解性，才能讓兩種原料同時在溶劑環(huán)境中進行反應。在實驗過程中曾先后用四氫呋喃、丙酮、乙腈作為反應溶劑，其中四氫呋喃的反應現(xiàn)象及反應效果最為理想，故選擇四氫呋喃作為反應溶劑。

2.2 縛酸劑的選擇

其次是對縛酸劑的選擇。實驗選擇用三乙胺作縛酸劑，它在該實驗中主要作用為消耗反應生成的氯化氫，使反應不斷向正反應方向進行。三乙胺得到的三乙胺鹽酸鹽可以回收，堿性條件下處理后可以重新得到三乙胺，循環(huán)使用，可以大大減低實驗成本。

2.3 滴加方式的選擇

反應的滴加方式主要有：分步滴加法和一鍋法。該實驗更適合采用一鍋法，即在反應容器中待鄰氨基苯酚完全溶解后將六氯環(huán)三磷腈溶于四氫呋喃加入反應體系中一鍋煮，待反應一段時間之后，再緩慢滴加縛酸劑三乙胺。原因是三乙胺較易與六氯環(huán)三磷腈形成絡合產(chǎn)物，若在實驗中以采用分步滴加法，先滴加鄰氨基苯酚，再滴加三乙胺，最后滴加六氯環(huán)三磷腈，很有可能會因為三乙胺與六氯環(huán)三磷腈絡合而大大降低產(chǎn)率。

2.4 反應原料預處理的影響

在實驗中，要求對溶劑四氫呋喃進行除水除氧處理，原料鄰氨基苯酚也應該進行重結(jié)晶提純。鄰氨基苯酚在空氣中易氧化成醌，會極大的影響產(chǎn)物的收率，實驗曾在未提純鄰氨基苯酚的條件下得到產(chǎn)物的收率為48.67 %，而提純鄰氨基苯酚后的收率達到70.13 %。

2.5 產(chǎn)物的分離試劑選擇

由于反應完之后抽濾得到的濾餅全溶于水，故產(chǎn)物溶于四氫呋喃、存在于濾液中，濾液中成份復雜，因此該實驗最大的難點在于：產(chǎn)物的溶解性未知，而須將產(chǎn)物從濾液中分離出來。

圖1 薄層點析板

根據(jù)溶解性不斷嘗試，選擇出合適的溶劑分步除去殘留原料：首先用二甲苯除去粗產(chǎn)物中的六氯環(huán)三磷腈，得到淡黃色溶液與紅棕色沉淀，抽濾后將其分離并保存，由于無法確定目標產(chǎn)物是否溶于二甲苯，或是與鄰氨基苯酚一同存在于沉淀部分，故將沉淀部分繼續(xù)用水洗滌數(shù)次(確保除去三乙胺鹽酸鹽)，除水后取出部分，將其溶于四氫呋喃溶液，并準備好原料鄰氨基苯酚的四氫呋喃溶液，用薄層色譜法進行對比鑒定分析，薄層板上點樣如圖1所示。其中點a為原料鄰氨基苯酚在紫外燈下的熒光點，點b為沉淀部分的熒光點，可知產(chǎn)物與原料鄰氨基苯酚一并留在沉淀部分。繼續(xù)用氫氧化鈉除去鄰氨基苯酚后，再用蒸餾水多次洗滌，干燥后得到的即為產(chǎn)物，紅棕色粉末，不溶于水。

2.6 產(chǎn)品結(jié)構(gòu)分析

通過紅外光譜(IR)和核磁共振(NMR)對產(chǎn)品結(jié)構(gòu)進行了表征。請見圖2。

圖2 三(鄰氨基苯氧基)環(huán)磷腈IR譜圖

將產(chǎn)物進行紅外光譜表征，得到數(shù)據(jù)如下圖所示：1 616.35 cm-1、1 496.76 cm-1、1 382.96 cm-1為苯環(huán)的骨架振動，3 059.10 cm-1為苯環(huán)上C-H伸縮振動吸收峰，說明產(chǎn)物中有苯環(huán)；1 253.73 cm-1、1 232.52 cm-1為P=N的吸收峰，808.18 cm-1為P-N的吸收峰，說明產(chǎn)物中含有氮-磷單雙鍵交替的環(huán)；1 103.28 cm-1、1 014.56 cm-1為-P-O-C的特征吸收峰；956.69 cm-1、736.81 cm-1為-P-N-C的特征吸收峰。六氯環(huán)三磷腈中的628.80 cm-1、549.72 cm-1為P-Cl鍵的吸收峰，對比產(chǎn)物紅外譜圖2中已消失，說明P-Cl鍵已被取代。500 cm-1左右雜峰與鄰氨基苯酚中雜質(zhì)有關。

圖3 三(鄰氨基苯氧基)環(huán)磷腈31P-NMR圖譜

以二甲基亞砜-d6為溶劑，得到的三(鄰氨基苯氧基)環(huán)磷腈31P-NMR圖譜如上圖3所示。譜圖僅在δ=-43.92 ppm附近出現(xiàn)強質(zhì)子峰，說明3個磷原子所處的化學環(huán)境相同，即鄰氨基苯酚在六氯環(huán)三磷腈上的取代位置是單一的。

圖4 三(鄰氨基苯氧基)環(huán)磷腈1H-NMR譜圖

以二甲基亞砜-d6為溶劑，得到的三(鄰氨基苯氧基)環(huán)磷腈1H-NMR圖譜如圖4所示，δ=2.51 ppm為溶劑峰，δ=3.42 ppm為水峰。三(鄰氨基苯氧基)環(huán)磷腈有5種H原子，分別為-NH上的1種H以及苯環(huán)上的4種H。其中δ=7.81 ppm、δ=7.63 ppm、δ=6.59 ppm、δ=6.35 ppm為苯環(huán)上H的化學位移，δ=4.02 ppm為-NH上H的化學位移。根據(jù)圖上積分面積比為1∶1∶2∶1(從左到右)，前三個積分面積比說明苯環(huán)上的質(zhì)子數(shù)目為4，-NH上H的積分面積為1.20(即只有一個H)。又根據(jù)產(chǎn)物31P-NMR圖譜可知，磷原子所處的化學環(huán)境是單一的，可以推斷該親核取代反應已順利完成。

3 結(jié) 論

綜上所述，本實驗成功合成了目標產(chǎn)物——三(鄰氨基苯氧基)環(huán)磷腈，并對合成該產(chǎn)物的工藝及方法進行了簡單探究，采用四氫呋喃作溶劑、三乙胺作縛酸劑一鍋煮的方法制備三(鄰氨基苯氧基)環(huán)磷腈為較好的選擇。

[1] 李莉，李雪，徐路，等.聚氨基環(huán)三磷腈的制備及性能分析[J].青島科技大學學報(自然科學版),2014(4):350-354.

[2] 洪育林.六氯環(huán)三磷腈及其衍生物的合成及性能研究[D].湖北:華中科技大學,2007:40-50.

[3] 高巖立，冀克儉，劉元俊，等.環(huán)三磷腈衍生物的合成及其阻燃環(huán)氧樹脂應用研究[J].化工新型材料,2015,43(10):226-228.

[4] 高維全，唐淑娟，孫德，等.羥基環(huán)三磷腈衍生物阻燃劑的合成和性能研究[J].山東紡織科技，2008，30(9):11-14.

[5] 李時珍，徐偉箭，黃遠駒.六-(氨基苯氧)環(huán)三磷腈的合成[J].內(nèi)蒙古科技與經(jīng)濟，2006(19):124-125.

[6] 李非凡，田華雨，陳磊，等.六氯環(huán)三磷腈交聯(lián)寡聚乙烯亞胺的制備及基因載體應用[J].高等學?；瘜W學報，2010,31(9):1896-1900.

[7] ALLCOCK H R.Phosphorus-nitrogen compounds,cyclic,linear,and high polymeric systems [M].New York:Academic Press,1972.14:282.

(編校 陳志敏)

On Preparation of Tris(phenylene-1-amino-2-oxy) Tricyclophosphazene

HUANGGeng,LIUMeng-qin,ZENGRong-ying,YUJiang-xi,LAIHua

(College of Chemistry and Materials Sciences,Hengyang Normal University,Hengyang Hunan 421008,China)

The cyclotriphosphazene and its relative derivatives are a class of compounds which with phosphorus-nitrogen single and double bonds as a basic skeleton and different functional side groups,with the advancement and development of technology.It is widely used in all areas of our life,such as flame retardant,biomedical,optical materials,ect.In this paper,hexachlorocyclotriphos-phazene (HCCP) and o-aminophenol as starting materials,triethylamine as acid-binding agent,tetrahydrofuran as a solvent,the one-pot method,after nuclepphilic substitution reaction to synthesize a novel compound cyclotriphosphazene-Tris (phenylene-1-amino-2-oxy)tricycloph-osphazene via infrared spectroscopy(IR) and unclear magnetic resonance(NMR) characterization of the structure,synthesis and condition were studied and optimized.

cyclotriphosphazene; O-aminophenol; tris(phenylene-1-amino-2-oxy) tricyclo-phosphazene; synthesis; flame retardant

2016-08-27

湖南省教育廳科學研究項目(16C0224)；衡陽市工業(yè)科技支撐計劃項目(2014KG85)；衡陽師范學院院級青年項目(13A20)

黃耿(1984-)，男，湖南衡陽人，講師，博士生，主要從事高分子阻燃材料的合成與應用研究。

TQ226

A

1673-0313(2016)06-0060-04