葉紅勇，郭維靜，左廣玲

（1. 南陽(yáng)理工學(xué)院 生物與化學(xué)工程學(xué)院，河南 南陽(yáng) 473004；2. 大連市疾病預(yù)防控制中心，遼寧 大連 116021）

WO3/Ag3VO4復(fù)合光催化劑的制備及其可見(jiàn)光催化性能

葉紅勇1，郭維靜2，左廣玲1

（1. 南陽(yáng)理工學(xué)院 生物與化學(xué)工程學(xué)院，河南 南陽(yáng) 473004；2. 大連市疾病預(yù)防控制中心，遼寧 大連 116021）

采用超聲輔助沉淀法—浸漬法制備了WO3/Ag3VO4復(fù)合光催化劑，對(duì)其進(jìn)行了表征，考察了其在可見(jiàn)光條件下對(duì)羅丹明B的催化降解性能，并對(duì)催化機(jī)理進(jìn)行了探討。表征結(jié)果顯示：WO3緊密包覆在Ag3VO4顆粒的表面，并未改變Ag3VO4的晶體結(jié)構(gòu)；與Ag3VO4和WO3相比，WO3/Ag3VO4的吸收帶邊發(fā)生了紅移。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：w（WO3）為3.5%時(shí)，WO3/Ag3VO4對(duì)羅丹明B的可見(jiàn)光催化降解效果最好；在光催化劑加入量0.8 g/L、初始羅丹明B質(zhì)量濃度10 mg/L的條件下，于室溫下光照180 min時(shí)的羅丹明B去除率達(dá)95.76%，TOC去除率達(dá)96.5%；WO3與Ag3VO4在能帶間的耦合作用下形成異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，很好地抑制了光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合。

WO3；Ag3VO4；異質(zhì)結(jié)；可見(jiàn)光；光催化降解

利用太陽(yáng)能結(jié)合光敏化半導(dǎo)體材料降解有機(jī)污染物是處理工業(yè)有機(jī)廢水的重要手段之一。目前，具備可見(jiàn)光吸收能力的新型光催化劑主要有Ag3VO4，BiFeO3，Bi2MoO6，Ag3PO4等系列復(fù)合氧化物材料［1］。其中，Ag3VO4的低能價(jià)帶由Ag 4d10軌道和O 2p6軌道雜化組成，高能導(dǎo)帶由Ag 5s軌道和V 3d軌道雜化組成，由于雜化的價(jià)帶結(jié)構(gòu)具有比單一O 2p6軌道更活躍的能級(jí)，故禁帶寬度更窄，使Ag3VO4對(duì)可見(jiàn)光有較強(qiáng)吸收，成為一種有前景的可見(jiàn)光催化劑［2］。然而，由于純Ag3VO4晶體內(nèi)的光生載流子遷移困難，光生電子-空穴對(duì)易復(fù)合，導(dǎo)致純Ag3VO4的可見(jiàn)光催化活性不高［3］。

大量研究表明，多元半導(dǎo)體的復(fù)合可以提高半導(dǎo)體材料的催化活性［4-6］。WO3是一種典型的n型半導(dǎo)體材料，其禁帶寬度為2.7 eV，較小的禁帶寬度和良好的電子傳輸特性使WO3在光催化研究領(lǐng)域備受關(guān)注［7］。Wang等［8］研究發(fā)現(xiàn)，WO3和AgBr復(fù)合形成p-n異質(zhì)結(jié)后，可顯著降低光生電子和空穴的復(fù)合率，有效提高可見(jiàn)光條件下的甲基橙降解率。也有研究人員將WO3與CaF2O4［9］，TiO2［10］等進(jìn)行復(fù)合，取得了較好的效果。另一方面，對(duì)Ag3VO4進(jìn)行復(fù)合改性［11］的研究較少，特別是WO3與Ag3VO4復(fù)合制備光催化劑的報(bào)道尚未發(fā)現(xiàn)。

本工作先通過(guò)超聲輔助沉淀法制備出Ag3VO4納米粉體，再利用浸漬法制備了WO3/Ag3VO4納米異質(zhì)結(jié)復(fù)合光催化劑，對(duì)其進(jìn)行了表征，考察了其在可見(jiàn)光條件下對(duì)羅丹明B的催化降解性能，并對(duì)催化機(jī)理進(jìn)行了探討。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

Na3VO4·12H2O、AgNO3、WO3、NaOH、羅丹明B：分析純；（NH4）6H2W12O40·nH2O：純度99.8%，廣州蘇喏化工有限公司。

JSM-5600LV型掃描電子顯微鏡：日本電子公司；XRD-6000型X射線衍射儀、UV-2550型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)：日本島津公司；ESCALAB MK2型X射線光電子能譜儀：英國(guó)VG公司；HTYDI1000型總有機(jī)碳分析儀：杭州泰林生物技術(shù)設(shè)備有限公司；JY92-Ⅱ型超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)：寧波科生儀器廠。

1.2 光催化劑的制備

參照文獻(xiàn)［2］，采用超聲輔助沉淀法制備純Ag3VO4納米粉體。

采用浸漬法制備WO3/Ag3VO4復(fù)合光催化劑：精確稱取0.5 g Ag3VO4納米粉體于100 mL燒杯中，加入30 mL去離子水和乙醇（體積比1∶2）的混合液，超聲振蕩分散均勻后加入一定量0.01 mol/L （NH4）6H2W12O40·nH2O溶液；將燒杯置于80 ℃水浴中，超聲振蕩至水分蒸干，固體物經(jīng)去離子水洗滌至中性，于70 ℃下干燥12 h；最終于空氣氣氛中500 ℃下煅燒6 h，即得WO3/Ag3VO4復(fù)合光催化劑。

采用XRD，SEM，XPS，UV-Vis DRS技術(shù)對(duì)光催化劑進(jìn)行表征。

1.3 光催化降解實(shí)驗(yàn)

以羅丹明B為目標(biāo)降解物，在自制光催化反應(yīng)器中進(jìn)行光催化實(shí)驗(yàn)。取80 mg光催化劑，先在暗室中與100 mL 10 mg/L羅丹明B溶液混合，磁力攪拌60 min，再轉(zhuǎn)入光催化反應(yīng)器中。以碘鎢燈為光源（波長(zhǎng)325～800 nm），與液面相距15 cm，中間加紫外-紅外濾光片（通帶420～700 nm）。反應(yīng)器通冷卻水以保持反應(yīng)體系始終處于室溫狀態(tài)。每隔30 min取樣3 mL，高速離心后，取上層清液。

采用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定波長(zhǎng)554 nm處的吸光度，計(jì)算羅丹明B的去除率。采用總有機(jī)碳分析儀測(cè)定TOC，計(jì)算TOC去除率。

2 結(jié)果與討論

2.1 光催化劑的表征結(jié)果

2.1.1 XRD譜圖

光催化劑的XRD譜圖見(jiàn)圖1。由圖1可見(jiàn)：不同試樣的特征衍射峰位和峰強(qiáng)度均與單斜晶相結(jié)構(gòu)的Ag3VO4（JCPDS：43-0542）［12］逐一對(duì)應(yīng)；30.87°和32.41°處的強(qiáng)衍射峰分別歸屬于Ag3VO4的（-121）晶面和（121）晶面，其峰形尖銳，表明試樣的結(jié)晶度較高［13］；WO3的摻入并未改變Ag3VO4的晶體結(jié)構(gòu)，或因WO3的含量較少，超出了XRD的檢測(cè)限［14］；當(dāng)w（WO3）達(dá)3.5%后，在23.09°處出現(xiàn)弱小雜峰，該峰為WO3的特征峰（JCPDS：20-1324）［15］；此外，隨WO3含量的增加，Ag3VO4的特征峰位未發(fā)生移動(dòng)，表明WO3物相并未進(jìn)入Ag3VO4的晶格內(nèi)部，而是存在于其外表面上。

圖1 光催化劑的XRD譜圖

2.1.2 SEM照片

光催化劑的SEM照片見(jiàn)圖2。由圖2可見(jiàn)，純Ag3VO4和WO3/Ag3VO4（w（WO3）為3.5%）的微觀形貌基本呈球形，平均粒徑分別為60 nm和90 nm。摻入WO3后粒徑增大，這可能是因?yàn)樵陟褵^(guò)程中發(fā)生燒結(jié)，形成硬團(tuán)所致。

由圖2還可見(jiàn)，純Ag3VO4顆粒表面光滑，而摻入WO3后光催化劑表面存在一些非常細(xì)小的顆粒，它們應(yīng)為復(fù)合在Ag3VO4表面的WO3。

2.1.3 XPS譜圖

為進(jìn)一步確定光催化劑中各元素的存在狀態(tài)和價(jià)態(tài)，對(duì)其進(jìn)行了XPS表征。w（WO3）為3.5%時(shí)，光催化劑的高分辨XPS譜圖見(jiàn)圖3。由圖3可見(jiàn)：W 4f5/2和W 4f7/2的結(jié)合能分別為37.46 eV和 35.42 eV，說(shuō)明W的價(jià)態(tài)為+6價(jià)，在光催化劑中以WO3的形式存在［7］；Ag 3d3/2和Ag 3d5/2的結(jié)合能分別位于367.95 eV和373.76 eV，說(shuō)明試樣中的Ag以+1價(jià)的形式存在［3］；V 2p的結(jié)合能為518.38 eV，表明復(fù)合催化劑中V的價(jià)態(tài)為+5價(jià)［16］；O 1s可被擬合為兩個(gè)峰，531.82 eV處的峰歸屬于光催化劑晶格中的O 1s，而533.55 eV處的峰歸屬于吸附水中的O 1s［11］。

圖3 光催化劑的高分辨XPS譜圖

2.1.4 UV-Vis DRS譜圖

光催化劑的UV-Vis DRS譜圖見(jiàn)圖4。由圖4可見(jiàn)，純WO3的吸收帶邊（λg）在461 nm附近，純Ag3VO4的吸收帶邊為575 nm，而WO3/Ag3VO4（w（WO3）為3.5%）的吸收帶邊則位于602 nm，說(shuō)明三者在可見(jiàn)光區(qū)都有較強(qiáng)的吸收，但與純相光催化劑相比，復(fù)合光催化劑的吸收帶邊明顯發(fā)生了紅移。由禁帶寬度（Eg）計(jì)算公式（Eg=1 240/λg）可計(jì)算出WO3，Ag3VO4，WO3/Ag3VO4的禁帶寬度分別為2.69，2.16，2.06 eV。

圖4 光催化劑的UV-Vis DRS譜圖

2.2 光催化劑的可見(jiàn)光催化活性

不同光催化劑對(duì)羅丹明B去除效果的對(duì)比見(jiàn)圖5。由圖5可見(jiàn)：沒(méi)有光照時(shí)，羅丹明B也會(huì)有一定的去除率，這是因?yàn)椴糠至_丹明B分子吸附在光催化劑的表面而降低了其在溶液中的濃度；但30 min后羅丹明B去除率增加趨緩，說(shuō)明此時(shí)羅丹明B在光催化劑表面的吸附逐漸達(dá)到平衡；此外，摻入WO3后，光催化劑對(duì)羅丹明B的吸附效果比純Ag3VO4有所下降，這可能是由于在煅燒分解偏鎢酸銨的過(guò)程中催化劑發(fā)生團(tuán)聚，致使其比表面積降低，吸附性能下降所致。由圖5還可見(jiàn)：可見(jiàn)光照射180 min時(shí)，w（WO3）為0（即純Ag3VO4）、1.0%、2.0%、3.5%、4.0%時(shí)的羅丹明B去除率分別為66.53%，77.53%，82.94%，95.76%，89.72%，說(shuō)明純Ag3VO4本身也具有一定的可見(jiàn)光催化活性，而WO3的摻入使得活性明顯提升；隨WO3含量的增加，光催化活性先升后降，當(dāng)w（WO3）為3.5%時(shí)，光催化效果最佳。因此，選擇w（WO3）為3.5%較適宜。

圖5 不同光催化劑對(duì)羅丹明B去除效果的對(duì)比

光照180 min時(shí)，光催化劑種類對(duì)TOC去除率的影響見(jiàn)圖6。由圖6可見(jiàn)，w（WO3）為0，1.0%，2.0%，3.5%，4.0%時(shí)的TOC去除率分別為51.6%，78.7%，84.4%，96.5%，91.8%，這與羅丹明B去除率的變化趨勢(shì)基本一致。

圖6 光催化劑種類對(duì)TOC去除率的影響

2.3 光催化劑的可見(jiàn)光催化機(jī)理

綜合前述分析，可判定在WO3/Ag3VO4復(fù)合材料中，WO3緊密復(fù)合在Ag3VO4的表面上，該復(fù)合能否促進(jìn)光生電子（e-）-空穴（h+）對(duì)的有效分離，取決于導(dǎo)帶（CB）和價(jià)帶（VB）的位置。經(jīng)計(jì)算［17］WO3和Ag3VO4的價(jià)帶電位（EVB）分別為3.44 eV和2.19 eV，再由禁帶寬度可知其導(dǎo)帶電位（ECB）分別為0.74 eV和0.03 eV。WO3/Ag3VO4的能帶結(jié)構(gòu)示意圖見(jiàn)圖7。

圖7 WO3/Ag3VO4的能帶結(jié)構(gòu)示意圖

根據(jù)WO3和Ag3VO4的導(dǎo)帶、價(jià)帶位置，可以確定其能帶之間存在一定的耦合作用，即形成了p-n型異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)。由于WO3和Ag3VO4的禁帶寬度均較窄，在可見(jiàn)光照射下，其價(jià)帶電子均能躍遷至導(dǎo)帶。因WO3的導(dǎo)帶電位比Ag3VO4的大，故成為了光生電子的捕獲中心；而Ag3VO4的價(jià)帶電位比WO3的小，故易促使空穴從WO3的價(jià)帶向其遷移。這些因素有效降低了光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合率，提高了催化劑的可見(jiàn)光催化活性。在WO3導(dǎo)帶聚集的光生電子能夠與O2結(jié)合生成·O2-，最后在質(zhì)子的作用下轉(zhuǎn)化成強(qiáng)氧化性的·OH。而在Ag3VO4價(jià)帶聚集的光生空穴具有更強(qiáng)的氧化性，能無(wú)選擇地將有機(jī)物直接氧化分解為CO2和H2O［1］。但是，當(dāng)WO3摻入量過(guò)高時(shí)，會(huì)影響其在Ag3VO4表面的分散，反而使WO3成為電子和空穴的復(fù)合中心，導(dǎo)致光生電子-空穴對(duì)的分離效率降低［18］。

3 結(jié)論

a）采用超聲輔助沉淀法—浸漬法制備了具有良好可見(jiàn)光催化活性的WO3/Ag3VO4復(fù)合光催化劑。表征結(jié)果顯示：WO3緊密包覆在Ag3VO4顆粒的表面，并未改變Ag3VO4的晶體結(jié)構(gòu)；與Ag3VO4和WO3相比，WO3/Ag3VO4的吸收帶邊發(fā)生了紅移。

b）w（WO3）為3.5%時(shí)，WO3/Ag3VO4對(duì)羅丹明B的可見(jiàn)光催化降解效果最好。在光催化劑加入量0.8 g/L、初始羅丹明B質(zhì)量濃度10 mg/L的條件下，于室溫下光照180 min時(shí)的羅丹明B去除率達(dá)95.76%，TOC去除率達(dá)96.5%。

c）WO3與Ag3VO4在能帶間的耦合作用下形成異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，很好地抑制了光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合。

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（編輯 魏京華）

Preparation of WO3/Ag3VO4composite photocatalyst and its photocatalytic activity under visible light irradiation

Ye Hongyong1，Guo Weijing2，Zuo Guangling1

（1. School of Biological and Chemical Engineering，Nanyang Institute of Technology，Nanyang Henan 473004，China；2. Dalian Municipal Centre for Disease Control and Prevention，Dalian Liaoning 116021，China）

WO3/Ag3VO4composite photocatalyst was prepared by ultrasound assisted precipitation - impregnation process，and its structure was characterized. Its photocatalytic activity was evaluated by photocatalytic degradation of rhodamine B under visible light irradiation，and the photocatalytic mechanism was discussed. The characterization results show that：The surface of Ag3VO4is closely coated by WO3，but WO3has no effect on crystal structure of Ag3VO4；Compared with Ag3VO4and WO3，the optical absorption edge of WO3/Ag3VO4shifts towards the longer wavelength side. The experimental results show that：The photocatalytic degradation effect of rhodamine B is the best when w（WO3） is 3.5%；When the photocatalyst dosage is 0.8 g/L and the initial mass concentration of rhodamine B is 10 mg/L，the removal rates of rhodamine B and TOC are 95.76% and 96.5% respectively，after 180 min of visible light irradiation at room temperature；Heterojunction structure can be formed with WO3and Ag3VO4due to the coupling effect between bands，which can effectively restrain the recombination of photo-induced electron-hole pair.

WO3；Ag3VO4；heterojunction；visible light；photocatalytic degradation

O643

A

1006-1878（2016）04-0410-05

10.3969/j.issn.1006-1878.2016.04.011

2016 - 02 - 16；

2016 - 05 - 31。

葉紅勇（1978—），男，河南省南陽(yáng)市人，碩士，講師，電話 18237762610，電郵 yehongyong2009@163.com。

河南省科技廳重點(diǎn)科技攻關(guān)項(xiàng)目（142102210026）。