趙 明，恀 昆，張海龍，劉 毅，羅錫明，李 偉，懌永濤，敖 斌

(1. 昆明貴金屬研究所，貴研鉑業(yè)股份有限公司 稀貴金屬綜合利用新技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，昆明 650106；2. 中航工業(yè)黎陽航空發(fā)動機(jī)有限公司，貴州 平壩 561102)

D-KH法制備AgCuSn合金釬料的性能研究

趙 明1，恀 昆1*，張海龍1，劉 毅1，羅錫明1，李 偉1，懌永濤2，敖 斌2

(1. 昆明貴金屬研究所，貴研鉑業(yè)股份有限公司 稀貴金屬綜合利用新技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，昆明 650106；2. 中航工業(yè)黎陽航空發(fā)動機(jī)有限公司，貴州 平壩 561102)

分別采用熔鑄法和D-KH法(疊軋復(fù)合-擴(kuò)散合金化工藝)制備了Ag-22.4Cu-20Sn釬料合金，采用XRD、SEM、DSC及萬能力恘試悚機(jī)等測試技術(shù)，對合金相組成、顯微組織、熔化特性、釬焊接頭的剪切強(qiáng)度和釬焊界面形貌等進(jìn)行了對比悁究。結(jié)果表明，D-KH法制備的釬料相組成為(Ag)、Cu3Sn、Ag5Sn相，而熔鑄法制備的釬料相組成為(Ag)、Cu3Sn、Ag5Sn以及Cu41Sn11相；D-KH法制備的釬料合金惉固相線均降低，熔程減小。與熔鑄法相比，用D-KH法制備得到的厚度0.1 mm的釬料薄帶，潤濕鋪展性更優(yōu)、接頭剪切強(qiáng)度更高、接頭強(qiáng)度穩(wěn)定性更好。

金屬材料；疊軋復(fù)合-擴(kuò)散合金化(D-KH法)；AgCuSn釬料薄帶；顯微組織；釬焊性能

在電子工業(yè)領(lǐng)域內(nèi)，電器構(gòu)件分級釬焊廣泛使用了金基和銀基合金釬料，其共同特點(diǎn)是合金蒸氣壓低、流動性好、焊接強(qiáng)度高、耐腐蝕[1]。對于熔化溫度650～1100℃分級釬焊用釬料，發(fā)達(dá)國家早在20世紀(jì)60～70年代就已標(biāo)準(zhǔn)化，其中金、銀、鈀的貴金屬電真空釬料已制定相應(yīng)的專用標(biāo)準(zhǔn)。而對于熔化溫度在 400～600℃電子器件用釬料，卻少有報(bào)導(dǎo)。隨著制造技術(shù)微型化進(jìn)程的加快，對電子器件的高度集成化、封裝性能精密化要求愈來愈高，許多制件的釬焊溫度要求控制在400～600℃[2]。目前，Ag-Cu系釬料是應(yīng)用最廣泛的中溫釬料，向Ag-Cu合金中添加Ge、Si、In、Sn等元素可以降低合金熔點(diǎn)[3-7]。但隨著合金元素的加入，合金中脆性相增加，嚴(yán)重影響釬料合金的加工成型與推廣應(yīng)用[8-10]。D-KH 法(疊軋復(fù)合-擴(kuò)散合金化工藝)[11-12]能夠有效解決脆性合金的加工成型問題，獲得成分均勻、性能穩(wěn)定的釬料合金薄帶。

Ag-22.4Cu-20Sn釬料熔化溫度在500～600℃之間，是一種重要的Ag基中溫釬料，具有較低的蒸汽壓，對Cu、Ni、可伐合金等均具有良好的潤濕性，適于真空電子器件和真空腔體的釬焊。圖 1為AgCuSn體系三元相圖，由圖1可知在500～600℃，合金中存在大量的脆性電子化合物，導(dǎo)致合金難以加工成型[13]，目前只能以粉狀或膏狀形式使用。

圖1 AgCuSn三元相圖[14]Fig.1 Ternary phase diagram of AgCuSn system[14]

本文采用 D-KH法制備了厚度為 0.1 mm的Ag-22.4Cu-20Sn薄帶釬料，并對薄帶釬料和同成分的熔鑄態(tài)釬料的相組成、顯微組織、熔化特性、釬焊性能等進(jìn)行了對比研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 制備

實(shí)驗(yàn)所用原材料Ag、Cu和Sn純度(質(zhì)量分?jǐn)?shù))均大于 99.95%。采用真空中頻感應(yīng)熔煉爐制備Ag-22.4Cu-20Sn釬料合金鑄錠(高純氧化鋁坩堝，真空度3.0×10-3Pa，熔煉溫度600～650℃)。采用D-KH法制備Ag-22.4Cu-20Sn釬料薄帶，厚度0.1 mm(制備過程參見文獻(xiàn)[11])。使用高真空釬焊爐進(jìn)行釬料合金在Cu母材上的潤濕性實(shí)驗(yàn)及釬焊實(shí)驗(yàn)，真空度5×10-3Pa，釬焊溫度580℃，保溫時(shí)間5 min。

采用Netzsch STA-409型差示掃描量熱儀(DSC)測定釬料合金的熔化溫度，測定條件為氬氣保護(hù)，升溫速度10 K/min。采用DX-2700型X射線衍射儀(XRD)(丹東方圓儀器有限公司)分析釬料合金的相組成。采用島津AG-X100 kN型萬能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)測試釬焊接頭的剪切強(qiáng)度，拉伸速度0.5 mm/min。釬料合金焊接接頭經(jīng)鑲樣、打磨和拋光后，用H2SO4+重鉻酸鉀飽和溶液+NaCl飽和溶液腐蝕，采用島津SPM-S3400N型掃描電子顯微鏡(SEM)和配套能譜儀(EDS)觀察釬料合金及焊接接頭的組織形貌，分析釬焊界面的微區(qū)成分。

2 結(jié)果與分析

2.1 AgCuSn釬料薄帶的外觀特性

采用D-KH法制備的Ag-22.4Cu-20Sn釬料薄帶，表面光潔平整，未見明顯裂紋、凹坑、空洞等缺陷，邊部整齊，無裂邊，厚度在0.1 mm左右，如圖2所示。合金釬料薄帶具有一定塑性和韌性，易于實(shí)現(xiàn)冷沖機(jī)加工和在室溫條件下手工剪切，其沖剪材邊緣整齊、不脆裂。

圖2 D-KH法制備的Ag-22.4Cu-20Sn釬料薄帶Fig.2 Ag-22.4Cu-20Sn solder alloy made by D-KH method

2.2 AgCuSn釬料合金成分

采用D-KH法和熔鑄法制備的Ag-22.4Cu-20Sn釬料薄帶材的成分、雜質(zhì)含量測定結(jié)果如表1所列。從表1中可以看出，2種方法制備的釬料合金成分相近。但D-KH法制備的Ag-22.4Cu-20Sn釬料薄帶材的Sn含量偏低。這是由于Sn相對較軟，在復(fù)合過程中巨大的軋制力作用下 Sn會不同程度地被擠出，從而造成合金帶材中Sn含量偏低。同時(shí)D-KH法工藝制備的 Ag-22.4Cu-20Sn釬料薄帶材雜質(zhì)總含量相對偏高，這是在組元金屬層狀復(fù)合過程中由于界面過多，不可避免的會帶入灰分、氧化物等雜質(zhì)，這些雜質(zhì)在后續(xù)處理過程中無法排除，從而導(dǎo)致雜質(zhì)含量偏高。

表1 Ag-22.4Cu-20Sn釬料合金化學(xué)成分、雜質(zhì)含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Tab.1 Contents and impurities (mass fraction) in Ag-22.4Cu-20Sn alloy /%

2.3 AgCuSn釬料合金的相組成和顯微組織分析

圖3為采用熔鑄法和D-KH法制備的Ag-22.4 Cu-20Sn釬料合金的XRD圖譜。

國外的研究起步較早，研究的內(nèi)容也比較成熟，借鑒國外的研究，對后續(xù)的聽障學(xué)生微課的開發(fā)及應(yīng)用得出的啟示如下：

圖3 Ag-22.4Cu-20Sn合金的XRD圖譜Fig.3 XRD spectrums of Ag-22.4Cu-20Sn alloys: (a). As cast; (b). D-KH

由圖3可知，D-KH法制備的Ag-22.4Cu-20Sn釬料合金主要物相為(Ag)相、Cu3Sn相和Ag5Sn相，而熔鑄法制備的釬料合金除了上述幾相外還存在Cu41Sn11相。造成 2種工藝制備的釬料相組成差異的原因在于，D-KH法制備釬料過程中，合金相的生成依靠不同層間組元的液/固界面相互擴(kuò)散。文獻(xiàn)[15]認(rèn)為，在界面擴(kuò)散過程中，由于擴(kuò)散動力學(xué)等因素的影響，擴(kuò)散反應(yīng)過程中反應(yīng)路徑與熔煉方式存在很大的差異，最終導(dǎo)致 2種不同工藝制備的Ag-22.4Cu-20Sn釬料合金的相組成有所差異。

圖4為采用2種方法制備的Ag-22.4Cu-20Sn合金的微觀組織。

圖4 Ag-22.4Cu-20Sn釬料合金的微觀組織Fig.4 Microstructures of Ag-22.4Cu-20Sn solder alloys: (a). As cast; (b). D-KH

結(jié)合能譜分析(EDS)結(jié)果，采用熔鑄法制備的釬料合金(如圖 4(a)所示)由粗大的枝晶組織(Ag)相和層片狀的共晶組織 ε2(Ag5Sn)+γ(Cu41Sn11)以及散亂分布的δ(Cu3Sn)相組成。而D-KH法制備的釬料合金的組織(如圖 4(b)所示)呈層狀分布，能譜線掃描分析結(jié)果顯示深色區(qū)域?yàn)镃u3Sn相，淺色區(qū)域?yàn)?Ag)+Ag5Sn相(由于(Ag)與Ag5Sn相襯度差別較小，在圖4(b)中不能很好地區(qū)分)。

2.4 AgCuSn釬料合金的熔化特性

圖5為2種方法制備的Ag-22.4Cu-20Sn釬料合金的示差掃描量熱(DSC)曲線。

圖5 熔鑄法和D-KH法制備的Ag-22.4Cu-20Sn釬料合金的DSC曲線Fig.5 DSC curves of Ag-22.4Cu-20Sn solder alloys prepared by: (a). As cast; (b). D-KH

由圖 5(a)可見，熔鑄法制備的釬料分別在525.2℃和560.2℃位置顯示出2個(gè)較明顯的吸熱峰，熔鑄法制備的釬料合金熔程(ΔT)寬達(dá)43.9℃。參照AgCuSn體系相反應(yīng)[16]分析表明熔鑄法制備的釬料合金在 525℃區(qū)間發(fā)生的物相轉(zhuǎn)化反應(yīng)為：δ+ε2?γ+ε1；在560℃區(qū)間發(fā)生的物相轉(zhuǎn)化反應(yīng)為：γ+(Ag)?β+L。D-KH法制備的釬料DSC曲線表現(xiàn)為類似于典型的共晶釬料熔化曲線(圖 5(b))，僅在550.2℃處存在一個(gè)吸熱峰，熔程僅為6.1℃。D-KH法制備的釬料薄帶在其熔化溫度(550.2℃)區(qū)間發(fā)生的物相轉(zhuǎn)化反應(yīng)為：γ+ε2? (Ag)+L。與熔鑄法相比，D-KH法制備的Ag-22.4Cu-20Sn釬料液相線溫度降低了10℃。

如前文所述，由于2種工藝制備的釬料合金相組成不同，導(dǎo)致在升溫過程中2種方式制備的釬料在不同溫度下發(fā)生不同的相反應(yīng)。釬料合金熔程對焊料的焊接性能有極大的影響，D-KH法制備的Ag-Cu-Sn合金熔程減小，在熔化過程中能夠在較短的時(shí)間內(nèi)即在母材上潤濕鋪展，減少對母材的熔蝕，形成均一穩(wěn)定的焊接接頭，更適用于薄壁微小元件的焊接。

2.5 AgCuSn釬料合金潤濕鋪展性能

圖6為采用2種方法制備的Ag-22.4Cu-20Sn釬料合金在Cu基板上的潤濕鋪展照片。

圖6 Ag-22.4Cu-20Sn釬料合金的潤濕鋪展照片F(xiàn)ig.6 Surface morphology of Ag-22.4Cu-20Sn solder alloys after wetting: (a). As cast; (b). D-KH

從圖6中可以明顯發(fā)現(xiàn)釬料鋪展形成A、B兩個(gè)不同的鋪展區(qū)域，A區(qū)域?yàn)闃O薄的一層，緊貼在Cu基板上，B區(qū)域較厚，顏色較深，組織較為粗大。文獻(xiàn)[17]認(rèn)為Ag-22.4Cu-20Sn釬料合金在Cu母材上的潤濕表現(xiàn)為典型的3階段潤濕過程：經(jīng)過第1階段無反應(yīng)潤濕階段，釬料熔化后在毛細(xì)力作用下沿液/固界面迅速鋪展；第2階段焊料“潤濕環(huán)”沿液態(tài)熔池繼續(xù)向外擴(kuò)展形成A區(qū)域，在此階段釬料潤濕鋪展的動力為元素?cái)U(kuò)散；B區(qū)域?yàn)榈?階段反應(yīng)潤濕階段的結(jié)果。液態(tài)釬料中Sn與Cu母材的溶解焓為-6 kJ/mol，較Sn-Ag的溶解焓更低[18]，因此Sn首先與Cu基板反應(yīng)打破界面平衡，導(dǎo)致反應(yīng)潤濕，該階段釬料潤濕鋪展動力為界面化學(xué)反應(yīng)。經(jīng)過該階段液態(tài)釬料與母材發(fā)生良好的冶金反應(yīng)，從而能夠在焊接過程中形成良好的焊接接頭。從圖6(a)可以看出，在釬料中心區(qū)域存在焊料鋪展不完全，發(fā)生較明顯的“熔析”現(xiàn)象。這是由于加熱溫度達(dá)到焊料固相線以上時(shí)低熔點(diǎn)相將率先熔化，很快便鋪展流走，而殘余高熔點(diǎn)相因無法與足量低熔點(diǎn)相反應(yīng)，造成其熔化鋪展的驅(qū)動力不足，最終發(fā)生熔析現(xiàn)象。這種現(xiàn)象在亞共晶釬料中較易發(fā)生，會導(dǎo)致焊接過程中焊料偏析，對焊縫力學(xué)性能的穩(wěn)定性造成影響。而圖6(b)中D-KH法制備的Ag-22.4Cu-20Sn釬料在Cu基板上潤濕后熔析現(xiàn)象并不明顯，這與其熔化間隔小有關(guān)，在升溫至焊料固相線以上時(shí)焊料各相很快發(fā)生反應(yīng)，幾乎同時(shí)熔化鋪展。

表2列出了Ag-22.4Cu-20Sn釬料合金潤濕角和鋪展面積。由表2可知，2種工藝制備的Ag-22.4Cu-20Sn釬料合金與Cu母材都具有良好的潤濕性和鋪展性。在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，D-KH法制備的釬料潤濕性和鋪展性均好于同成分的熔鑄法制備的釬料。這主要因?yàn)椋?) 與同成分的熔鑄法釬料相比，D-KH法制備的 Ag-22.4Cu-20Sn釬料固液相線降低，在同樣的釬焊工藝條件下，過熱度增大，流動性提高，從而具有更好的潤濕性和鋪展性；2) 熔鑄法制備的釬料組織粗大，偏析嚴(yán)重，熔程較寬。在升溫過程中，低熔點(diǎn)相先熔化，高熔點(diǎn)的相后熔化，高熔點(diǎn)相的存在阻礙低熔點(diǎn)相的鋪展；而D-KH法制備的釬料組織細(xì)小且呈層狀分布，成分均勻，熔程小，當(dāng)加熱至液相線溫度以上時(shí)，釬料薄帶迅速熔化和鋪展，有利于釬料潤濕性和鋪展性的提高。

表2 Ag-22.4Cu-20Sn釬料合金潤濕角和鋪展面積Tab.2 Wetting angle and spreading area of Ag-22.4Cu-20Sn solder alloy

2.6 釬焊接頭剪切強(qiáng)度及界面特征

圖7為采用2種方法制備的Ag-22.4Cu-20Sn釬料合金釬焊Cu母材的焊縫背散射電子圖像。各區(qū)域EDS分析結(jié)果如表3所示。

圖7 釬焊接頭界面的背散射電子像Fig.7 Backscattered electron images of brazing interface: (a). As cast; (b). D-KH

表3 界面EDS成分(摩爾分?jǐn)?shù))分析Tab.3 EDS analysis for component (mole ratio) on interfaces/%

由圖7可以看出。焊縫明顯分為3個(gè)區(qū)域：Cu基體、焊縫擴(kuò)散層(DZ區(qū)域)和殘留焊料(WZ區(qū)域)。焊縫的微觀組織表明釬料合金與Cu母材發(fā)生了良好的冶金反應(yīng)，形成了冶金結(jié)合。在釬料與Cu母材之間形成了明顯的擴(kuò)散層(DZ區(qū)域)，能譜分析結(jié)果表明此擴(kuò)散層主要由Cu和Sn及少量Ag組成，經(jīng)分析認(rèn)為該擴(kuò)散層主要為富Cu的固溶體相。在擴(kuò)散層與殘留焊料界面處(WZ區(qū)域)擴(kuò)散層前段呈“扇貝”狀嵌入釬料內(nèi)部，另外白色的富Ag相(D區(qū)域)在焊縫的中心位置形成一條明顯的分界線。

在釬料升溫至液態(tài)過程中，母材Cu向液相溶解，隨著溫度的升高，溶解速度加快，致使Cu在靠近界面處的局部濃度很大，并在液相中形成濃度梯度。在加熱完成后液相冷卻的過程中，靠近 Cu母材部分的液相由于過冷度較大，率先在母材基體上形核生長形成Cu基固溶體，并向液相中心區(qū)域擴(kuò)展。由于液相中存在的溶質(zhì)偏析導(dǎo)致焊縫不同部位Cu基固溶體的生長動力學(xué)差異，進(jìn)而在過渡層與液相界面形成“扇貝”狀凸起嵌入殘余焊料中，這種嵌入式結(jié)構(gòu)有利于提高焊縫的力學(xué)性能[19]。當(dāng)溫度進(jìn)一步降低，液相中富Ag相在固液界面邊界析出，并向焊縫中心區(qū)域生長，當(dāng)從兩邊界面處長大的富Ag相在焊縫中心區(qū)域相遇時(shí)即停止生長，形成一條明顯的分界線[20]。此時(shí)焊縫凝固完成，形成質(zhì)量優(yōu)良的焊接接頭。釬焊接頭的剪切強(qiáng)度如表4所列。

表4 釬焊接頭的剪切強(qiáng)度Tab.4 Shear strength of brazed joints /MPa

由表4可見，D-KH法制備釬料的接頭強(qiáng)度較熔鑄法制備的高。原因是D-KH法制備的釬料合金熔點(diǎn)相對較低，在同樣的釬焊溫度下D-KH法制備的釬料過熱度更高，與母材的反應(yīng)更為劇烈，焊料與母材之間的冶金反應(yīng)結(jié)合程度更大，從而提高接頭的力學(xué)性能。從表4還可看出D-KH制備的釬料的剪切強(qiáng)度標(biāo)準(zhǔn)差較小，說明采用D-KH法制備的釬料薄帶接頭強(qiáng)度穩(wěn)定性更好。這可能是由于采用熔鑄法制備的釬料偏析嚴(yán)重，焊接過程中接頭不同區(qū)域或不同焊接件實(shí)際與母材反應(yīng)的焊料成分并不均勻，導(dǎo)致接頭剪切強(qiáng)度差異較大。

3 結(jié)論

本文對分別采用熔鑄法和 D-KH法制備了Ag-22.4Cu-20Sn釬料合金，對其組織結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了對比，結(jié)果表明：

1) 采用D-KH法可以解決AgCuSn中溫脆性釬料的成型問題，獲得厚度均勻，表面質(zhì)量良好的釬料薄帶。并且可以改善Ag-22.4Cu-20Sn釬料的熔化特性，提高釬料的釬焊性能。

2) 由于2種方法制備的Ag-22.4Cu-20Sn釬料合金在相組成和熔化特性上的差異，相同焊接條件下D-KH法制備的Ag-22.4Cu-20Sn釬料合金在Cu上的潤濕性、鋪展性均優(yōu)于熔鑄法制備的釬料合金，其釬焊Cu母材接頭剪切強(qiáng)度較熔鑄法釬料高，并且接頭強(qiáng)度穩(wěn)定性更好。采用 D-KH法制備的Ag-22.4Cu-20Sn釬料帶材綜合性能優(yōu)于同成分熔鑄法制備的釬料。

3) D-KH法和熔鑄法制備的 Ag-22.4Cu-20Sn釬料合金均能與Cu母材反應(yīng)形成質(zhì)量良好的釬焊接頭。界面過渡層為富Cu的固溶體相，過渡層寬度均勻，呈層狀分布。過渡層與焊料合金界面呈“扇貝”狀凸起結(jié)構(gòu)，嵌入殘余焊料，這種結(jié)構(gòu)有利于提高焊縫的力學(xué)性能。

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Properties of AgCuSn Solder Alloy Prepared by D-KH Method

ZHAO Ming1, XU Kun1*, ZHANG Hailong1, LIU Yi1, LUO Ximing1, LI Wei1, XU Yongtao2, AO Bin2
(1. Kunming Institute of Precious Metals, State Key Laboratory of Advanced Technologies for Comprehensive Utilization of Platinum Metals, Sino-Platinum Metals Co. Ltd., Kunming 650106, China; 2. Avic Liyang Aero-Enging Co. Ltd., Pingba 561102, Guizhou, China)

Ag-22.4Cu-20Sn solder alloy was prepared by D-KH method and casting. XRD, SEM, DSC and mechanical testing were used to study phase compositions, microstructures, melting properties, shear strengths of brazed joints and other related properties in comparison with solder alloy prepared by casting. The results show that phases of Ag-22.4Cu-20Sn solder ribbon made by D-KH are (Ag),Cu3Sn and Ag5Sn while the phases of the solder made by casting are (Ag),Cu3Sn, Ag5Sn and Cu41Sn11. Thus in comparison with the solder made by casting the melting characteristics are so different, such as the solidus temperature to be lower and melting range were reduced. Under the same condition, the wetting and spreading properties of solder alloy made by D-KH with 0.1 mm thickness are super. Simultaneously, shear strength of the joint is higher and stability is better.

metal materials; D-KH method; AgCuSn solder ribbon; microstructures; brazing properties

TG146.3

：A

1004-0676(2016)03-0011-07

2016-01-10

趙 明，男，碩士研究生，研究方向：貴金屬中溫釬料。E-mail: 08030542mwingzz@163.com

*通訊作者：許 昆，男，教授，研究方向：釬焊材料和釬焊工藝。E-mail: xukun@ipm.com.cn