武 偉 馬曉春

(唐山中潤煤化工有限公司河北唐山063600)

甲醇精脫硫工藝優(yōu)化改進

武 偉 馬曉春

(唐山中潤煤化工有限公司河北唐山063600)

唐山中潤煤化工有限公司(以下簡稱中潤公司)年產(chǎn)200 kt焦爐氣制甲醇裝置，焦爐氣脫硫首先采用碳酸鈉加PDS的濕法脫硫進行粗脫硫，然后采用鐵鉬加氫轉(zhuǎn)化催化劑、中溫氧化鋅脫硫劑串聯(lián)的干法工藝進行精脫硫，以保證后工序?qū)蛄康囊?。?007年11月投產(chǎn)以來，精脫硫工藝整體上可滿足生產(chǎn)的需要，但也存在一些需要優(yōu)化改進之處。中潤公司甲醇分廠針對實際情況，對該系統(tǒng)進行了部分優(yōu)化改造，實現(xiàn)了生產(chǎn)的長周期運行，具有一定的經(jīng)濟效益。

1 優(yōu)化前精脫硫工藝

精脫硫工藝流程示意見圖1。來自焦爐氣壓縮工段的焦爐氣經(jīng)過濾器除去焦油，經(jīng)預(yù)脫硫槽脫除部分硫化物后，再去轉(zhuǎn)化工段的焦爐氣預(yù)熱器進行預(yù)熱，預(yù)熱后的焦爐氣返回精脫硫裝置的預(yù)加氫器；然后進入一級加氫轉(zhuǎn)化器，氣體中的有機硫大部分轉(zhuǎn)化為無機硫(H2S)，再經(jīng)中溫氧化鋅脫硫槽脫除H2S，然后氣體經(jīng)二級加氫轉(zhuǎn)化器將剩余有機硫轉(zhuǎn)化為無機硫，經(jīng)氧化鋅脫硫槽進一步脫硫，使氣體中總硫體積分數(shù)≤0.1×10-6，最后送至轉(zhuǎn)化工段。

過濾器A、過濾器B及預(yù)脫硫槽中裝填高效吸油劑，一級加氫轉(zhuǎn)化器和二級加氫轉(zhuǎn)化器中均裝填鐵鉬加氫催化劑；3臺中溫氧化鋅脫硫槽中裝填氧化鋅脫硫劑，操作時可任意順序串聯(lián)；2臺氧化鋅脫硫槽中裝填氧化鋅脫硫劑，正常生產(chǎn)時2臺串聯(lián)。

圖1 精脫硫工藝流程示意

2 精脫硫工藝中存在的問題

2.1 加氫催化劑消耗大

精脫硫工段入口焦爐氣含有洗油、焦油、苯、萘以及焦爐氣壓縮機潤滑油等大量油分和雜質(zhì)，利用裝填高效吸油劑的過濾器和預(yù)脫硫槽吸收煤氣中的油分。由于吸油劑處理能力有限，這些物質(zhì)穿過過濾器及預(yù)脫硫槽進入預(yù)加氫器和一級加氫轉(zhuǎn)化器中，在鐵鉬加氫催化劑的上部逐漸形成固化層，最終導(dǎo)致催化劑壓差高、阻力大及活性差；同時，甲醇合成工段無法維持所需壓力，進而影響甲醇產(chǎn)量。每3個月就需更換預(yù)加氫催化劑，生產(chǎn)成本增加。

2.2 停車更換一級加氫停產(chǎn)時間長

由于精脫硫工藝中只有1臺一級加氫轉(zhuǎn)化器，當更換鐵鉬加氫轉(zhuǎn)化催化劑時，甲醇系統(tǒng)需停車處理。鐵鉬加氫轉(zhuǎn)化催化劑在使用前以氧化態(tài)存在，在適當?shù)臈l件下，催化劑發(fā)生硫化反應(yīng)生成硫化物，具有較好的耐硫性和較好的活性，因此，鐵鉬加氫轉(zhuǎn)化催化劑在使用前必須進行硫化。鐵鉬加氫轉(zhuǎn)化催化劑的硫化時間為55 h，升溫時間為24 h，硫化后放硫時間為10 h，再加上甲醇系統(tǒng)停車、開車、置換時間及催化劑的裝填、卸除時間，實際更換1次一級加氫轉(zhuǎn)化催化劑，甲醇系統(tǒng)需停產(chǎn)7 d，減少甲醇產(chǎn)量約2 500 t。

3 優(yōu)化改造

3.1 高效吸油劑改為活性炭脫硫劑

為了改善工藝條件，維持生產(chǎn)的穩(wěn)定運行，2013年6月7日至9日，將甲醇分廠二期精脫系統(tǒng)預(yù)脫硫槽內(nèi)的高效吸油劑更換為HT- 202型改性活性炭脫硫劑。經(jīng)3個月系統(tǒng)運行，在吸油效果、降低精脫硫系統(tǒng)阻力等方面改善了精脫硫工段的工況。

3.1.1 吸油效果

在預(yù)脫硫槽更換活性炭脫硫劑之前、新裝高效吸油劑1個月后，發(fā)現(xiàn)預(yù)脫硫槽出口導(dǎo)淋有油分，說明在甲醇分廠生產(chǎn)工況下，預(yù)脫硫槽內(nèi)高效吸油劑1個月吸油量即達到飽和。更換為活性炭脫硫劑后，經(jīng)過3個月運行，目前仍未發(fā)現(xiàn)預(yù)脫硫槽出口導(dǎo)淋有油分，說明HT- 202型改性活性炭脫硫劑的吸油能力遠高于高效吸油劑。

3.1.2 降低精脫硫系統(tǒng)阻力

精脫硫系統(tǒng)阻力主要來自預(yù)加氫催化劑和一級加氫催化劑，當預(yù)加氫催化劑和一級加氫催化劑附著油分后，會對焦爐氣造成很大壓降，進而影響后續(xù)甲醇合成系統(tǒng)壓力。2013年6月30日，一期精脫硫系統(tǒng)投用新裝填高效吸油劑預(yù)脫硫槽；8月18日，更換預(yù)加氫催化劑；截止9月17日，預(yù)加氫器進出口壓差達到0.15 MPa。2013年6月 9日，二期精脫硫系統(tǒng)投用裝填改性活性炭脫硫劑預(yù)脫硫槽，中間未更換預(yù)加氫催化劑；截止9月17日，預(yù)加氫器進出口壓差僅有0.02 MPa。由此可見，改性活性炭脫硫劑更能保護后續(xù)加氫催化劑，可有效延長預(yù)加氫催化劑和一級加氫催化劑的使用壽命。

3.1.3 延長中溫氧化鋅催化劑的使用壽命

HT- 202型改性活性炭脫硫劑不僅具有吸附油分能力，而且能夠脫除焦爐氣中的有機硫(主要是COS)和無機硫(H2S)，改性活性炭脫硫劑的飽和硫容達35%(質(zhì)量分數(shù))，預(yù)脫硫槽容積為29.7 m3，堆密度0.5 kg/L，即填裝HT- 202型改性活性炭脫硫劑預(yù)脫硫槽可吸收H2S 5 197.5 kg，而中溫氧化鋅催化劑的穿透硫容為30%(質(zhì)量分數(shù))，根據(jù)實際生產(chǎn)，更換為活性炭脫硫劑前，每30 d便要更換1槽中溫氧化鋅催化劑，故改用HT- 202型改性活性炭脫硫劑可延長氧化鋅催化劑的使用壽命，約為30 d，即每4個月更換1槽中溫氧化鋅催化劑。同時，HT- 202改性活性炭脫硫劑具有≥8%的有機硫硫容，尤其對COS具有明顯的吸收能力。

3.2 不停車更換一級加氫催化劑

為避免裝置停車造成的損失，甲醇分廠研究討論更換一級加氫催化劑工藝方案，調(diào)整工藝工況，更換活性炭吸附劑和預(yù)加氫催化劑來暫時替代一級加氫催化劑，更換中溫氧化鋅脫硫槽B中溫氧化鋅脫硫劑來加強高硫焦爐氣中硫的吸收，最后在不停車的情況下更換一級加氫催化劑。

具體實施方案：①在甲醇二期精脫硫裝置不停車情況下，首先將預(yù)加氫催化劑切出更換，通過調(diào)節(jié)濕脫硫工段脫硫液循環(huán)量，使精脫硫系統(tǒng)入口氣中H2S質(zhì)量濃度保持在100 mg/m3，并對預(yù)加氫催化劑進行在線硫化；②預(yù)加氫催化劑并入系統(tǒng)后切出過濾器B，將原吸油劑更換為高效吸油劑，加強對焦爐氣中油的脫除，保證后續(xù)活性炭的吸附能力不被油破壞；③過濾器B并入系統(tǒng)后，分別將預(yù)脫硫槽和中溫氧化鋅脫硫槽B切出系統(tǒng)，預(yù)脫硫槽中吸油劑更換為活性炭脫硫劑，加強對有機硫的脫除，部分替代一級加氫催化劑的功能；④更換氧化鋅催化劑，加強對無機硫的吸收，同時氧化鋅具有部分吸收有機硫的作用，也可部分替代一級加氫催化劑的功能；⑤最后在不停車情況下對一級加氫催化劑進行切出更換，調(diào)整濕脫循環(huán)量，使精脫硫系統(tǒng)入口氣中H2S質(zhì)量濃度保持在100 mg/m3，并對一級加氫催化劑進行在線硫化。

4 效益分析

改用HT- 202型改性活性炭脫硫劑，可使預(yù)加氫催化劑的使用壽命由3個月延長至6個月，氧化鋅催化劑由3個月更換1槽延長至4個月更換1槽。經(jīng)計算，每年可節(jié)省費用81.2萬元，經(jīng)濟效益顯著。

甲醇二期精脫硫裝置停車更換一級加氫催化劑要采取停車、降溫置換、卸料、裝料、升溫硫化、開車6個步驟，總計需時7 d。裝置正常生產(chǎn)時，甲醇產(chǎn)量平均為360 t/d，按甲醇2 500元/t計，甲醇二期裝置停車更換一級加氫催化劑經(jīng)濟損失600萬元，扣除更換高效吸油劑和活性炭脫硫劑的費用30萬元，則不停車更換一級加氫催化劑可以增加效益570萬元。

2015- 12- 29)