葉健清，江鑫芊，王子涵，陳晗玥，陶 亮，江錦花

（臺州學(xué)院 環(huán)境工程系，浙江 椒江 318000）

土壤/沉積物吸附抗生素的機(jī)理及影響因素研究進(jìn)展＊

葉健清，江鑫芊，王子涵，陳晗玥，陶 亮，江錦花＊

（臺州學(xué)院 環(huán)境工程系，浙江 椒江 318000）

隨著抗生素的濫用，使其環(huán)境問題日益嚴(yán)重，吸附是抗生素在土壤或沉積物中的重要環(huán)境行為之一，直接影響其在環(huán)境中的遷移轉(zhuǎn)化以及對生物體的危害。本文分析了抗生素在土壤或沉積物中的相關(guān)吸附機(jī)理，分析了pH值、離子強(qiáng)度、有機(jī)質(zhì)等環(huán)境因素對吸附的影響，并提出了今后需要深入研究的方向。

綜述，土壤/沉積物，吸附，抗生素

抗生素是指由生物作用產(chǎn)生具有抗病原體或其他類型的次級生物代謝產(chǎn)物［1］以及其他人工合成和半合成并且能對生物活細(xì)胞產(chǎn)生危害的化學(xué)物質(zhì)。如今臨床應(yīng)用最為廣泛的四環(huán)素類、氯霉素類、大環(huán)內(nèi)脂類、β-內(nèi)酰胺類和氨基糖苷類等都是微生物培養(yǎng)液提取物類型抗生素，而喹諾酮類以及磺胺類則是用化學(xué)合成或半合成類型的抗生素［2］。在中國抗生素年耗量多達(dá)18萬噸，而美國的人均使用量卻是我國的十分之一［3］。在生物體內(nèi)大多數(shù)抗生素都不能被完全代謝，主要以原形態(tài)和經(jīng)生物轉(zhuǎn)化后的形態(tài)經(jīng)特定方式進(jìn)入環(huán)境中［4-5］?？股赝ㄟ^各種途徑一旦進(jìn)入環(huán)境中，便會經(jīng)過物理、化學(xué)、生物等作用產(chǎn)生一系列代謝及降解產(chǎn)物，并且會產(chǎn)生更大的環(huán)境毒性［6］?？股匾约捌涓鞣N類型的代謝和降解產(chǎn)物在環(huán)境中一般會保持長時(shí)間的活性，不僅會對環(huán)境中某些微生物產(chǎn)生抑制作用，在高濃度的情況下，甚至殺死環(huán)境中微生物群落，同時(shí)有些細(xì)菌也會因?yàn)榭股氐拇嬖诙a(chǎn)生耐藥性，對環(huán)境產(chǎn)生一系列的毒性效應(yīng)。

沉積物是環(huán)境中污染物的源與匯，同時(shí)也是持久性污染物的儲存器，污染物會在沉積物中進(jìn)行遷移與轉(zhuǎn)化［7］，沉積物也是水生生態(tài)系統(tǒng)中不可或缺的一部分［8］。一般情況下，有機(jī)質(zhì)在沉積物中具有多種結(jié)構(gòu)（相互交聯(lián)、多分支），而且含有多種官能團(tuán)和游離狀態(tài)的自由基，還可以與多種物質(zhì)發(fā)生陰陽離子交換、表面絡(luò)合、氫鍵等作用［9］，沉積物的吸附能力主要受有機(jī)質(zhì)含量的影響［10］。沉積物對環(huán)境中污染物具有一系列的遷移轉(zhuǎn)化作用。目前，在國內(nèi)外報(bào)道了不少有關(guān)抗生素在環(huán)境中的行為和影響研究報(bào)告，特別是抗生素與沉積物吸附行為方面的研究［11］，本文重點(diǎn)分析了抗生素在沉積物上的相關(guān)吸附機(jī)制，并探討了pH值、離子強(qiáng)度、有機(jī)質(zhì)對吸附的影響，最后提出了該領(lǐng)域需要深入研究的方向，為環(huán)境評價(jià)提供理論依據(jù)。

1 土壤/沉積物對抗生素的吸附機(jī)理

土壤和沉積物的組成主要包括各種無機(jī)礦物、有機(jī)質(zhì)以及生物體等，它們對環(huán)境中的各種污染物的吸附能力特別突出，因此土壤和沉積物一般是污染物的載體和最后歸宿。土壤和沉積物對不同抗生素的吸附機(jī)理是不同的，主要有離子交換作用、表面絡(luò)合作用、離子橋接作用以及氫鍵作用。

1.1 離子交換作用

離子交換作用是指另一種離子取代已被吸附的離子時(shí)兩種離子間的相互作用，即一種離子被吸附，對應(yīng)的離子就解吸而產(chǎn)生的離子交換現(xiàn)象，其吸附能力大小一般用陽離子交換容量來衡量。如伊麗麗等［12］研究發(fā)現(xiàn)氟喹諾酮類與四環(huán)素類抗生素的吸附量主要受土壤陽離子交換容量影響，由此得出陽離子交換作用是氟喹諾酮類與四環(huán)素類抗生素的主要吸附機(jī)制。

抗生素中的羧基、羥基基團(tuán)能與沉積物表面的基團(tuán)進(jìn)行離子交換作用，如崔皓的研究表明，陽離子交換作用是氟喹諾酮類和四環(huán)素類抗生素的吸附形式［13］，也有研究表明土壤無機(jī)礦物對于抗生素吸附機(jī)理主要是離子交換作用，如Li等人認(rèn)為環(huán)丙沙星在蒙脫石和高嶺石上吸附的主要作用是離子交換作用［14-15］為主；Wu經(jīng)過探討環(huán)丙沙星在蒙脫石表面吸附作用以及在蒙脫石層間的嵌入作用，發(fā)現(xiàn)環(huán)丙沙星在蒙脫石表面有較高速率常數(shù)和初始速率，通過解吸附證明陽離子交換作用是環(huán)丙沙星在蒙脫石上吸附的主要影響因素［14］；李靖等人研究發(fā)現(xiàn)無機(jī)礦物中Ca2+、Mg2+、K+等交換性陽離子較為豐富，可以通過陽離子交換作用吸附帶正電的恩諾沙星和氧氟沙星［16］。同時(shí)離子交換也與土壤腐殖質(zhì)有關(guān)，Zhang等［17］通過諾氟沙星在腐殖酸上的吸附實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)主導(dǎo)抗生素在腐殖酸上吸附的主要機(jī)制是離子交換。

陽離子交換吸附一般發(fā)生在在酸性條件下，賴俊翔［18］等采用批量平衡吸附實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)在酸性條件下恩諾沙星在紅樹林沉積物中以陽離子形態(tài)存在，這表明陽離子交換作用是恩諾沙星在紅樹林沉積物中的主要吸附機(jī)制；鄒星等人［19］通過靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)在強(qiáng)酸條件下蒙脫石對四環(huán)素抗生素吸附能力較強(qiáng)，發(fā)現(xiàn)陽離子交換作用是四環(huán)素類抗生素在蒙脫石表面吸附的主要方式。

1.2 表面絡(luò)合作用

表面絡(luò)合作用屬于專屬吸附作用，其絡(luò)合形式的本質(zhì)是把固體表面看作一種聚合酸，表面絡(luò)合模式常用來描述氧化物顆粒表面的專性吸附行為，與吸附劑與吸附質(zhì)的結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，當(dāng)吸附劑表面存在金屬離子、吸附質(zhì)化合物分子中含有配位體（如羧基、羥基）時(shí)，表面絡(luò)合作用在吸附過程中起重要的作用［20］；王寧［21］等研究發(fā)現(xiàn)鏈霉素的分子功能基團(tuán)中含有較多的胺基、羥基和醛基，這些基團(tuán)能與土壤環(huán)境中的陰陽離子反應(yīng)形成絡(luò)合物，并且使得鏈霉素分子較為強(qiáng)烈地吸附在土壤上。

磺胺類和四環(huán)素類抗生素表面的氨基、羥基和芳香基團(tuán)等基團(tuán)也易于被沉積物所吸附，Zhao等人［22］經(jīng)過紅外光譜的剖析獲悉，磺胺二甲基嘧啶在針鐵礦的吸附主要是其氨基、羥基和芳香基團(tuán)與針鐵礦表面的活性基團(tuán)通過絡(luò)合作用而吸附的；四環(huán)素類抗生素分子上的羥基，易與土壤表面的金屬離子等形成絡(luò)合物。

另外，表面絡(luò)合作用也與溶液的酸堿度有關(guān)，韓成偉［23］等研討了土霉素在粘土礦物上的吸附行為及其互相影響機(jī)理，發(fā)現(xiàn)在中堿性條件下，溶液中的土霉素與Zn2+發(fā)生絡(luò)合作用，當(dāng)pH=4時(shí)，土霉素與Zn2+幾乎不再發(fā)生絡(luò)合。由此可知，表面絡(luò)合作用可能是環(huán)丙沙星和諾氟沙星在高pH值條件下的蒙脫石主要吸附作用機(jī)制。

當(dāng)土壤結(jié)構(gòu)一定時(shí)，其表面絡(luò)合作用具有一定的規(guī)律性，黃磊［24］等建立了天然石英砂的表面絡(luò)合模型。相會強(qiáng)等［20］人在對粉煤灰固定重金屬離子研究中發(fā)現(xiàn)，表面絡(luò)合作用在較寬的pH值范圍內(nèi)，尤其是在較強(qiáng)的酸性條件下起主要作用；張晶等人從離子強(qiáng)度對復(fù)合物吸附泰樂菌素的影響得出，復(fù)合物對泰樂菌素的吸附隨著離子強(qiáng)度的增加而減小，表明絡(luò)合作用是泰樂菌素在復(fù)合物上的主要吸附機(jī)制［25］。

1.3 橋鍵作用

從價(jià)鍵理論的定義看，橋鍵是共價(jià)鍵的一種特殊形式，它的形成主要是由于兩個(gè)原子各自提供了一個(gè)滿足要求的原子軌道，兩個(gè)原子軌道的重疊而形成的。離子鍵橋作用會對抗生素的吸附起到顯著的影響，金屬離子一般會在沉積物與抗生素之間形成鍵橋作用來影響抗生素的吸附，如管荷蘭等人［26］發(fā)現(xiàn)通常在高pH時(shí)，金屬陽離子（如Ca2+、Mg2+、Cu2+、Al3+和Fe3+）會通過架橋作用與陽離子態(tài)或零價(jià)態(tài)的抗生素吸附；Zhang研究發(fā)現(xiàn)，Cd2+在沉積物和四環(huán)素之間形成“橋”，可以顯著促進(jìn)四環(huán)素在粘土和有機(jī)質(zhì)上的吸附［27］；韓璇等［28］人通過批量平衡實(shí)驗(yàn)也發(fā)現(xiàn)Cd離子會在磺胺甲噁唑與底泥之間形成鍵橋來影響吸附。明戀等［29］通過復(fù)合體系中黑土對土霉素的吸附實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，Cu在土壤和土霉素之間起到了橋接作用，從而增加了吸附量。同時(shí)Cu離子會與土霉素離子發(fā)生競爭吸附，加入污染物時(shí)吸附量最大表明，污染物通過陽離子架橋結(jié)合在土壤上。虞敏達(dá)等［30］人通過批吸附實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)溶液中隨著氫氧根離子的增加，土壤中Ca2+會與高負(fù)電荷的土壤顆粒通過橋鍵的作用連接起來，導(dǎo)致頭孢噻肟吸附能力減弱。

而王朋等［31］通過比較氧氟沙星與磺胺甲噁唑的吸附動(dòng)力學(xué)特征得出這兩類抗生素在土壤中的吸附過程機(jī)理較為相近，由此推測氧氟沙星可通過橋鍵作用吸附在蒙脫石表面。另外Gao等［32］通過研究零價(jià)態(tài)的磺胺甲嘧啶可通過鍵橋作用吸附到蒙脫石。

1.4 氫鍵作用

氫鍵的形成具有一定的靈活性，一般認(rèn)為是類似于X—H…A這樣產(chǎn)生相互作用，則H與A之間的鍵叫做氫鍵，這包含兩方面的意思：（1）X與H之間已經(jīng)產(chǎn)生了化學(xué)鍵；（2）X—H可以作為質(zhì)子供體，為A提供質(zhì)子［33］，主要有二種形式：（1）中心離子如重金屬離子與配體如羧基、羥基、氨基等形成氫鍵；（2）配體間形成氫鍵?？股胤肿又懈缓聂然?、羥基、氨基等可作為配體基團(tuán)，能與沉積物形成氫鍵作用而吸附。如宋君等［34］認(rèn)為海洋沉積物對氧氟沙星的吸附機(jī)理主要為氫鍵吸附作用；徐穎等［35］通過采用經(jīng)濟(jì)合作組織的化學(xué)品測試準(zhǔn)則（OECD Guideline）批量平衡法證實(shí)磺胺甲惡唑在沉積物中的吸附過程為自發(fā)進(jìn)行，并且該過程為吸熱過程，因此推測其在沉積物中的主要吸附作用力是氫鍵力；戶江濤等［36］人通過振蕩平衡法發(fā)現(xiàn)氟苯尼考在沉積物上的吸附主要通過氟苯尼考分子中C-O與有機(jī)質(zhì)中羧基和羥基形成氫鍵。

Wang等人［37］表明環(huán)丙沙星是因?yàn)槠浞肿由萧然驼惩恋V物表面上的氧原子結(jié)合形成氫鍵，使其出現(xiàn)吸附行為；劉玉芳等［38］發(fā)現(xiàn)土壤中腐殖質(zhì)能提供大量π-受體基團(tuán)的，其中的羥基和羧基與羰基（-CO）上的氧原子形成氫鍵，促進(jìn)了離子的吸附。

2 土壤/沉積物吸附抗生素的影響因素

2.1 離子強(qiáng)度的影響

抗生素在沉積物的吸附行為會因?yàn)殡x子強(qiáng)度的增大而降低，吳等［39］認(rèn)為，在水溶液吸附體系中，離子強(qiáng)度的改變所造成的影響是兩方面的，無論是吸附劑還是吸附質(zhì)，都會不同程度受到離子強(qiáng)度的影響。對于吸附劑，離子強(qiáng)度使雙電層的厚度發(fā)生了改變，且促進(jìn)了吸附劑的集聚，從而縮小了孔隙，造成高分子收縮；對于吸附質(zhì)，離子強(qiáng)度會與吸附質(zhì)間交換競爭，且電解質(zhì)離子與吸附質(zhì)間會形成離子對，造成鹽溶效應(yīng)，改變大分子吸附質(zhì)的分子大小。陳［40］等發(fā)現(xiàn)，離子強(qiáng)度對無機(jī)礦物吸附抗生素的影響并不單一，既可以促進(jìn)，也可以抑制。如，某些一價(jià)金屬離子并不會促進(jìn)吸附，反而會抑制離子態(tài)或零價(jià)態(tài)的抗生素的吸附行為。Gu等［41］發(fā)現(xiàn)，離子強(qiáng)度會抑制四環(huán)素在腐殖酸中的吸附，這可能是由于沉積物表面由于黏土礦物的同晶置換作用、含水氧化物堿性解離、腐殖質(zhì)功能團(tuán)中-COOH、-CH2-OH、-OH等的解離的和表面羥基脫氫導(dǎo)致沉積物表面的負(fù)電性，從而與的水合K+、Na+離子結(jié)合，隨著鹽度的升高，越來越多的K+、Na+的水合離子占據(jù)沉積物表面吸附位點(diǎn)，抑制了四環(huán)素在沉積物上的吸附行為，因而使其在沉積物上的吸附減弱［42］。

多價(jià)態(tài)金屬陽離子是影響抗生素的吸附能力的另一個(gè)重要因素。在pH值較低時(shí)，它們會和陽離子或零價(jià)抗生素產(chǎn)生競爭吸附行為，從而抑制了吸附能力；在pH較高時(shí)下，在抗生素和固體表面生成共價(jià)鍵，而形成金屬離子、抗生素以及吸附介質(zhì)之間的絡(luò)合物，從而促進(jìn)了吸附行為［43］。

2.2pH的影響

隨著土壤的類型變化，土壤的組成也有不同，同時(shí)土壤pH也隨之產(chǎn)生變化，使抗生素和吸附介質(zhì)的電荷形態(tài)發(fā)生改變，進(jìn)而影響了抗生素在土壤上的吸附行為［43］。

目前的研究證明，抗生素在沉積物上的吸附量隨著pH值的升高而降低，這主要與抗生素和沉積物所帶的電荷狀態(tài)相關(guān)，pH值可通過改變抗生素的電荷狀態(tài)對吸附產(chǎn)生顯著影響。抗生素的存在形式與其所處環(huán)境的pH值有關(guān)，不同pH下的存在形式不同，可能存在形式有陰、陽離子或中性離子，高鵬等［44］研究發(fā)現(xiàn)，在酸性條件下，諾氟沙星和環(huán)丙沙星上的氨基與H+結(jié)合，呈現(xiàn)陽離子形態(tài)，這有利于表面上帶負(fù)電荷的土壤的吸附，然而，當(dāng)堿性條件下或強(qiáng)酸性（pH<5）時(shí)，其吸附量會相應(yīng)減??；武庭瑄［18］也發(fā)現(xiàn)酸性條件下環(huán)丙沙星在土壤上的吸附行為主要是陽離子交換作用，隨著H+濃度的升高，其離子形態(tài)發(fā)生轉(zhuǎn)變，離子交換能力隨之變?nèi)?，進(jìn)而降低了吸附能力。

土壤的吸附能力會因?yàn)榭股氐男螒B(tài)的改變而不同，因此抗生素的形態(tài)在吸附中是十分重要的因素，而pH的變化極有可能導(dǎo)致抗生素的形態(tài)變化，從而影響吸附［45］。pKa會影響抗生素在沉積物中的吸附能力，郭麗等人［46］采用OECD Guideline 106批量平衡吸附解吸試驗(yàn)方法研究在環(huán)丙沙星的吸附參數(shù)先增加，然后隨著pH值的增加而降低。當(dāng)pH值為5時(shí)，環(huán)丙沙星在兩層土壤上的吸附行為最明顯；崔皓等研究表明，環(huán)丙沙星含有氨基和羧基，分別可以和溶液中的氫離子和氫氧根離子結(jié)合，當(dāng)pH小于pKa1時(shí)，環(huán)丙沙星分子中的氨基與氫離子結(jié)合并且以CIPH2+形式存在，其可以吸附在帶負(fù)電荷的土壤的表面上［13］。

在強(qiáng)酸條件下，也有利于抗生素的吸附，Chang等［47］的研究發(fā)現(xiàn)四環(huán)素和土霉素的陽離子形態(tài)及其對蒙脫土的吸附與pH值成負(fù)相關(guān)，說明其吸附機(jī)理主要是陽離子交換作用，因此適當(dāng)?shù)膒H對吸附劑吸附目標(biāo)物質(zhì)起著關(guān)鍵作用，由于溶液的pH影響物種電離的程度，導(dǎo)致吸附動(dòng)力學(xué)和平衡特征改變［48］。

2.3 有機(jī)質(zhì)的影響

土壤有機(jī)質(zhì)含量對土壤對抗生素的吸附有較大影響。土壤對抗生素的吸附強(qiáng)度因土壤類型的不同有很大的變化［49］，有機(jī)物的存在減少了土壤中吸附的抗生素的量。如，Zhang等發(fā)現(xiàn)無論黑土、潮土或紅壤，諾氟沙星的含量都比天然土壤的含量高得多。去除有機(jī)質(zhì)后，抗生素的吸附點(diǎn)位增加，而沒有去除有機(jī)質(zhì)的土壤中大量的負(fù)電荷會對抗生素的吸附有副作用。Peng等［50］人研究了在不同土壤中四種土壤和恩氟沙星上的氧吸附表明，有機(jī)質(zhì)含量與土壤吸附抗生素的能力呈正相關(guān)。

Chen等人發(fā)現(xiàn)，當(dāng)更多的有機(jī)碳吸附到無機(jī)礦物上時(shí)，形成聚集了更極性官能團(tuán)的多層有機(jī)物覆蓋，因此與離子磺胺甲惡唑相比，吸附容量與有機(jī)質(zhì)是正相關(guān)的［40］。

另有研究表明，顆粒物的粒徑不同，其對抗生素的吸附能力也不同，抗生素在小顆粒物（粒徑<1um）上的吸附能力明顯強(qiáng)于在大顆粒上。其中粘土礦物由于其具有較大比表面、負(fù)電荷結(jié)構(gòu)、陽離子交換特性等特點(diǎn)，對吸附的影響相對較大。此外，腐殖質(zhì)通過能夠改變固相基質(zhì)的表面特性以及反應(yīng)的結(jié)合位點(diǎn)，從而改變了固相基質(zhì)對抗生素的吸附行為，腐殖質(zhì)的存在會降低四環(huán)素在黏土礦物中的吸附［51］，liu也研究發(fā)現(xiàn)腐殖酸的存在顯著降低了蒙脫石對的吸附［52］。

3 展望

由于抗生素的廣泛使用，其可以通過多種方式進(jìn)入自然環(huán)境中，嚴(yán)重影響了人類的生活環(huán)境。抗生素對環(huán)境中的影響是目前世界的一大難題，如何解決抗生素的濫用所帶來的污染是當(dāng)今需重視的一個(gè)問題?？股卦诔练e物中的吸附是控制抗生素遷移、轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵。因此進(jìn)一步通過研究pH值、離子強(qiáng)度、有機(jī)質(zhì)等外界因素對抗生素在沉積物上吸附行為的影響。研究其吸附機(jī)理，具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

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Adsorption Mechanism and Its Affecting Factors of Antibiotics in Soils/Sediments:a Review

YE Jian，JIANG Xinqian，WANG Zihan，CHEN Hanyue，TAO Liang，JIANG Jinhua*

（School of Life Science,Taizhou University,Taizhou 318000,Zhejiang,China）

With the abuse of antibiotics,the environmental problems become serious.Adsorption is one of the important behaviors of antibiotics in soils/sediments, w hich w ill affect their transport and transformation in environment and the fate on organisms.In this paper,the adsorption mechanism of antibiotics in soils/sediments are review ed,and their affecting factors such as pH values,ionic strength and organic matters are analyzed,and then it points out some ideas for further w ork.

review；soils/sediments；adsorption；antibiotics

10.13853/j.cnki.issn.1672-3708.2016.06.005

（責(zé)任編輯：耿繼祥）

2016-11-01；

2016-11-14

臺州市科技局項(xiàng)目（15ny12）。

簡介：江錦花（1965-），女，浙江臺州人，教授，研究方向：環(huán)境污染化學(xué)。