王 沖， 孔德頌， 戚永輝， 王 華

(1.云南銅業(yè)股份有限公司，云南 昆明 650051；2.易門(mén)銅業(yè)有限公司，云南 易門(mén) 651100；3.昆明理工大學(xué)，云南 昆明 650093)

綜合利用與環(huán)保

銅冶煉制酸尾氣脫硫工藝的改造實(shí)踐

王 沖1， 孔德頌2， 戚永輝2， 王 華3

(1.云南銅業(yè)股份有限公司，云南 昆明 650051；2.易門(mén)銅業(yè)有限公司，云南 易門(mén) 651100；3.昆明理工大學(xué)，云南 昆明 650093)

易門(mén)銅業(yè)有限公司銅冶煉工藝技改后，原制酸尾氣脫硫系統(tǒng)難以滿足環(huán)保排放要求，經(jīng)過(guò)對(duì)比分析，最終采用雙氧水脫硫工藝對(duì)原尾氣脫硫工藝進(jìn)行改造，投運(yùn)后取得了良好效果。

銅冶煉； 制酸尾氣； 雙氧水； 脫硫； 工藝改造<[中圖分類(lèi)號(hào)] X756； TF811 [文獻(xiàn)標(biāo)志碼] B class="emphasis_bold">[中圖分類(lèi)號(hào)] X756； TF811 [文獻(xiàn)標(biāo)志碼] B [文章編號(hào)] 1672-6103(2016)01-0059-03[中圖分類(lèi)號(hào)] X756； TF811 [文獻(xiàn)標(biāo)志碼] B

1 改造背景

SO2是大氣中最主要的污染物之一。我國(guó)近年來(lái)加大減排力度，取得了明顯的效果，但減排任務(wù)仍然艱巨。隨著環(huán)保政策的日益嚴(yán)格，國(guó)家對(duì)大氣污染治理力度將不斷加大，對(duì)于含硫煙氣的治理必將提出更高要求。云南銅業(yè)所屬易門(mén)銅業(yè)有限公司(以下簡(jiǎn)稱(chēng)易門(mén)銅業(yè))于1999年建成云南省內(nèi)第一套氨酸法吸收工藝用于制酸尾氣治理，原料為碳酸氫銨，吸收塔用泡沫塔，能夠滿足《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB16296—1996)的排放要求。2006年改為用氨水吸收，吸收塔采用動(dòng)力波，能夠滿足《銅、鎳、鈷工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》 (GB25467—

2010)的排放要求。2014年4月冶煉中試基地建成投產(chǎn)，進(jìn)入尾吸塔的SO2濃度增大，為確保尾氣排放SO2達(dá)標(biāo)，加大了用氨量，但出現(xiàn)易產(chǎn)生銨鹽結(jié)晶及氣溶膠等物質(zhì)問(wèn)題，造成氨逃逸，帶來(lái)了新的污染。因此對(duì)制酸尾氣脫硫工藝升級(jí)改造勢(shì)在必行。

2 脫硫工藝方案選擇

2.1 成熟運(yùn)行工藝的特點(diǎn)

易門(mén)銅業(yè)原采用氨酸法脫硫工藝，存在顆粒物偶有超標(biāo)，生產(chǎn)流程長(zhǎng)，固銨系統(tǒng)堵塞頻繁，副產(chǎn)品銷(xiāo)路不穩(wěn)定等問(wèn)題。國(guó)內(nèi)已成熟運(yùn)行的制酸尾氣脫硫工藝有：石灰法、活性焦法、 氨酸法、鈉堿法，這些工藝的主要參數(shù)及特點(diǎn)見(jiàn)表1。

表1 制酸尾氣脫硫工藝對(duì)比

可以看出，石灰法脫硫工藝對(duì)應(yīng)的系統(tǒng)規(guī)模較大，大量廢渣處理難度大；活性焦法對(duì)于正常情況下的硫酸尾氣較為合適，但非正常情況下，尤其是頻繁大幅波動(dòng)且持續(xù)較高SO2濃度的尾氣，將加速活性焦粉化；堿吸收法對(duì)煙氣SO2濃度有一定的要求，而且煙氣需經(jīng)過(guò)凈化，運(yùn)行費(fèi)用高；氨酸法流程長(zhǎng)，易產(chǎn)生銨鹽結(jié)晶及氣溶膠等物質(zhì)，造成氨逃逸。

2.2 脫硫工藝的選擇

鑒于上述四種工藝均不適宜易門(mén)銅業(yè)制酸尾氣脫硫，公司重點(diǎn)對(duì)新出現(xiàn)的雙氧水脫硫工藝進(jìn)行咨詢、考察、試驗(yàn)、論證。

2.2.1 雙氧水脫硫工藝原理

雙氧水脫硫工藝見(jiàn)圖1。

圖1 雙氧水脫硫工藝流程圖

將雙氧水加入到吸收塔中，其與尾氣中的SO2充分接觸，利用雙氧水的強(qiáng)氧化性將SO2氧化成SO3，生產(chǎn)稀硫酸，反應(yīng)方程式為：

(1)

2.2.2 氨酸法脫硫與雙氧水脫硫工藝對(duì)比

易門(mén)銅業(yè)現(xiàn)有的氨酸法脫硫與雙氧水脫硫工藝對(duì)比見(jiàn)表2。

表2 氨酸法脫硫與雙氧水脫硫工藝對(duì)比

由表2可看出，易門(mén)銅業(yè)采用氨酸法脫硫工藝要達(dá)到尾氣SO2濃度低于200 mg/m3、顆粒物低于50 mg/m3，還需投資650萬(wàn)元在現(xiàn)有工藝后段增加脫硫塔及電除霧等設(shè)施，比新上一套雙氧水脫硫工藝高出200多萬(wàn)元。盡管雙氧水脫硫工藝目前還處于研究和工業(yè)化試生產(chǎn)初期，且雙氧水具有不穩(wěn)定、極易分解等特性，然而易門(mén)銅業(yè)通過(guò)分析雙氧水脫硫工藝專(zhuān)利和技術(shù)，以及在其它行業(yè)成功應(yīng)用的案例，在前期試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，結(jié)合企業(yè)實(shí)際，決定選用雙氧水脫硫工藝代替現(xiàn)有氨酸法脫硫工藝。

3 雙氧水脫硫工藝生產(chǎn)實(shí)踐

雙氧水脫硫工藝在易門(mén)銅業(yè)2015年1月大修復(fù)產(chǎn)時(shí)建成投入運(yùn)行，連續(xù)一周監(jiān)測(cè)的相關(guān)生產(chǎn)數(shù)據(jù)見(jiàn)表3。

表3 生產(chǎn)數(shù)據(jù)

該技術(shù)對(duì)制酸尾氣中二氧化硫濃度適應(yīng)范圍廣，吸收塔進(jìn)口二氧化硫濃度在數(shù)千到上萬(wàn)毫克每標(biāo)立方米之間波動(dòng)時(shí)，都能實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放，吸收率在98%以上?？梢?jiàn)該工藝具有生產(chǎn)彈性大，調(diào)整及時(shí)有效的特點(diǎn)。

SO2排放指標(biāo)主要取決硫酸轉(zhuǎn)化率及尾氣吸收率，正常生產(chǎn)時(shí)制酸兩轉(zhuǎn)兩吸工藝轉(zhuǎn)化率大于99%，通過(guò)雙氧水吸收后，尾氣SO2濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于排放指標(biāo)。硫酸霧指標(biāo)取決于吸收液表面H2SO4和SO3的飽和蒸汽壓，工況溫度下，濃度30%左右的稀硫酸表面幾乎全是水蒸氣，故本工藝不再產(chǎn)生新的硫酸霧。顆粒物指標(biāo)取決于氣相是否產(chǎn)生結(jié)晶體、氣溶膠等，由于吸收液是溶融液體，不會(huì)產(chǎn)生固相成分。每天產(chǎn)生的稀硫酸可作為工藝加水全部補(bǔ)入硫酸干吸工段，為副產(chǎn)物稀硫酸提供了開(kāi)路，由于稀硫酸不含其它雜質(zhì)，不會(huì)影響成品酸質(zhì)量。該工藝不存在傳統(tǒng)脫硫工藝易產(chǎn)生廢水、廢渣、氣溶膠等污染物的情況。當(dāng)制酸二吸塔出口SO2濃度在2 000 mg/m3左右，噸酸雙氧水溶液消耗～7 kg，年減排二氧化硫126 t，年回收硫酸193 t(100%)，完全滿足《銅、鎳、鈷工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB25467—2010)的排放要求。雙氧水脫硫工藝實(shí)際運(yùn)行數(shù)據(jù)與設(shè)計(jì)指標(biāo)對(duì)比見(jiàn)表4。

表4 實(shí)際運(yùn)行數(shù)據(jù)與設(shè)計(jì)指標(biāo)對(duì)比

該工藝主要設(shè)備脫硫塔制作周期短，安裝難度小，項(xiàng)目從開(kāi)工至竣工僅1個(gè)月。脫硫塔采用大開(kāi)孔吸收塔，阻力小(比氨酸法脫硫塔低1 500 Pa左右)，硫酸主風(fēng)機(jī)動(dòng)力消耗明顯降低。雙氧水通過(guò)計(jì)量泵精確加入，控制雙氧水濃度，確保穩(wěn)定的吸收率；副產(chǎn)品稀硫酸隨濃度升高自動(dòng)串入干吸系統(tǒng)作為補(bǔ)加水，可做到連續(xù)循環(huán)吸收，連續(xù)精準(zhǔn)計(jì)量，連續(xù)排稀硫酸。

4 雙氧水脫硫工藝優(yōu)劣勢(shì)分析

(1)技術(shù)含量高，環(huán)保效果好。通過(guò)有效控制雙氧水的穩(wěn)定性，確保脫硫效率高達(dá)95%以上，能很好地適應(yīng)煙氣條件變化，氣量及SO2濃度變化均不會(huì)對(duì)排放指標(biāo)造成威脅，可杜絕煙囪冒白煙現(xiàn)象，屬典型的清潔生產(chǎn)工藝技術(shù)，實(shí)現(xiàn)尾氣達(dá)標(biāo)排放。

本脫硫工藝還可根據(jù)需要在標(biāo)準(zhǔn)范圍內(nèi)控制二氧化硫的排放濃度，即使國(guó)家環(huán)保部門(mén)今后提升尾氣排放標(biāo)準(zhǔn)，不改變工藝不增加設(shè)備，也能滿足要求。

(2)投資省，經(jīng)濟(jì)效益好。脫硫裝置只有脫硫塔及附屬泵、管線等，一次性投資小，工藝流程短，建設(shè)周期短，施工難度小，操作簡(jiǎn)單，水電消耗低，綜合運(yùn)行成本低。

(3)自動(dòng)化程度高。雙氧水通過(guò)計(jì)量泵精確加入，副產(chǎn)品稀硫酸隨濃度上升自動(dòng)串入干吸系統(tǒng)。操作由制酸主控操作工兼管，減少操作人員。

(4)對(duì)于工廠內(nèi)部配有銅電解系統(tǒng)，或工業(yè)園區(qū)周邊企業(yè)需要用硫酸的冶煉廠，采用雙氧水工藝因稀酸產(chǎn)品的有效利用而更具推廣價(jià)值。

(5)不足之處是云南省內(nèi)雙氧水生產(chǎn)廠家少，雙氧水原料供應(yīng)不穩(wěn)定，價(jià)格波動(dòng)較大，雙氧水的儲(chǔ)存安全要求高；對(duì)需處理的煙氣含塵控制要求高，爐窯排放崗位的環(huán)保收集煙氣需要除塵處理方能達(dá)到預(yù)期效果；進(jìn)入制酸干吸的稀酸量有限，低濃度硫酸難以遠(yuǎn)距離實(shí)現(xiàn)銷(xiāo)售，采用本工藝前需認(rèn)真做好系統(tǒng)水平衡。

5 結(jié)束語(yǔ)

易門(mén)銅業(yè)硫酸尾氣脫硫技改投入運(yùn)行，標(biāo)志著云南省內(nèi)第一家有色金屬冶煉廠采用雙氧水脫硫工藝處理制酸尾氣獲得成功，在確保尾氣達(dá)標(biāo)排放的同時(shí)，取得了較好的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)環(huán)境效益，為銅冶煉煙氣制酸尾氣等脫硫開(kāi)辟了一條新途徑，具有較高應(yīng)用和推廣價(jià)值。

[1] 劉少武等.硫酸生產(chǎn)技術(shù)[M]. 南京 : 東南大學(xué)出版社，1993.

[2] 彭國(guó)華等.金川集團(tuán)硫酸尾氣脫硫裝置設(shè)計(jì)特點(diǎn)與生產(chǎn)實(shí)踐[J].硫酸工業(yè)，2014，(6)：49-50.

Transformation practice of desulfuration of tail gas in acid making of copper smelting

WANG Chong, KONG De-song, QI Yong-hui, WANG Hua

After the transformation of copper smelting process in Yimen Copper Co. Ltd., the original desulfurization system of tail gas from acid making is difficult to meet the environmental protection requirements. Through comparison and analysis, the company adopted the hydrogen peroxide desulfurization process instead of the original system, and operation effect were good after commissioning.

copper smelting; tail gas from acid making; hydrogen peroxide; desulfuration; process transformation

王沖(1972—)，男，貴州遵義人，碩士，教授級(jí)高工，主要從事銅冶煉生產(chǎn)技術(shù)管理工作，云南銅業(yè)股份有限公司副總經(jīng)理。

2015-06-15

1672-6103(2016)01-0059-03

B [文章編號(hào)] 1672-6103(2016)01-0059-03

X756； TF811 [文獻(xiàn)標(biāo)志碼] B [文章編號(hào)] 1672-6103(2016)01-0059-03