楊 振，宮飛祥，齊永紅

陜西省石油化工研究院設計院，陜西 西安 710054

乙二醇胺化合成哌嗪催化劑及工藝

楊 振，宮飛祥，齊永紅

陜西省石油化工研究院設計院，陜西 西安 710054

在固定床反應器中，以乙二醇為原料，胺化合成哌嗪。對催化劑活性組分及載體進行了篩選，并系統(tǒng)地考察了反應溫度、壓力、乙二醇空速、氨醇物質(zhì)的量之比和氫醇物質(zhì)的量之比等對胺化反應的影響。結(jié)果表明，Ni-Cu復合金屬是合成哌嗪較好的活性組分，絲光沸石作為載體哌嗪選擇性較高。在反應溫度230 ℃，壓力10 MPa，乙二醇液時空速0.2 h-1，氨醇物質(zhì)的量之比為30，氫醇物質(zhì)的量之比為1的條件下，乙二醇胺化合成哌嗪反應性能較好，乙二醇轉(zhuǎn)化率為42%，哌嗪選擇性為75%。

固定床 乙二醇 胺化 哌嗪 復合金屬 絲光沸石

哌嗪可用于制作驅(qū)蟲、抗結(jié)核、降壓和抗菌類藥物，并可用于制造染料，此外還可用于橡膠硫化促進劑、抗氧劑、穩(wěn)定劑、表面活性劑和聚氨酯生產(chǎn)助劑等[1]。生產(chǎn)哌嗪的工藝有均相法和多相法，由于均相合成工藝對環(huán)境污染和設備腐蝕嚴重，已逐漸被淘汰，目前國內(nèi)外主要采用多相催化合成工藝[2]。合成哌嗪的原料主要有乙醇胺、乙二胺、二乙烯三胺和N-β-羥乙基乙二胺等。以乙醇胺為原料，在雷尼鎳、復合金屬負載的氧化鋁和改性的蒙脫土等為催化劑的作用下，乙醇胺轉(zhuǎn)化率較高，達到80%，但副產(chǎn)物較多[3-5]。以乙二胺作為原料，多采用酸改性、堿金屬或堿土金屬改性的H-ZSM-5分子篩作為催化劑，哌嗪的選擇性可達到80%，所需反應溫度在300～350 ℃[6-8]。Rani等[9]對1,4-丁二醇，1,5-戊二醇和1,6-己二醇等端羥基二元醇的胺化環(huán)合進行了研究，以Fe，Cu，Ni和Ce等改性的ZSM-5分子篩為催化劑，其具有較好的催化活性。

目前，以乙醇胺為原料的工藝存在哌嗪收率較低、副產(chǎn)物較多和分離成本較高的缺點，以乙二胺為原料的工藝盡管原料轉(zhuǎn)化率和哌嗪的選擇性較高，但原料價格較貴，反應溫度較高，催化劑壽命較短，以乙二醇為原料進行胺化合成哌嗪鮮有報道。乙二醇價格便宜，生產(chǎn)技術成熟，近幾年產(chǎn)能增長很快[10]。為應對乙二醇產(chǎn)能過剩，同時降低哌嗪生產(chǎn)成本，本工作以乙二醇為原料，經(jīng)胺化直接合成哌嗪，對催化劑進行了研究并對工藝條件進行了優(yōu)化，以期為中試放大提供參考。

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

采用等體積浸漬法制備了負載型復合金屬氧化物催化劑，用于乙二醇胺化制備哌嗪。催化劑活性組分選用Ni，Co，Cu和Cr等，采用溶解性較好的硝酸鹽作為前驅(qū)體，所有試劑均為分析純級；選用南開大學催化劑廠生產(chǎn)的絲光沸石（M），HZSM-5分子篩和γ-Al2O3作為載體，絲光沸石的硅鋁比為20，HZSM-5的硅鋁比為38。

稱取一定量的載體，根據(jù)計算所得金屬或氧化物負載量，并稱取相應量的硝酸鹽，配置成適宜濃度的鹽溶液，然后將載體加入配制好的鹽溶液中常溫浸漬，浸漬時間24 h；將浸漬好的催化劑在烘箱中于110 ℃烘8 h；然后將干燥好的催化劑于450 ℃進行焙燒，焙燒4 h，制得負載型復合金屬氧化物催化劑，將制備好的催化劑進行破碎和篩分備用。

1.2 乙二醇胺化合成哌嗪

在3段控溫固定床反應器上進行胺化反應，催化劑裝填量10 mL，在氫氣氣氛下于300 ℃，常壓下還原4 h，氫氣流量30 mL/min，還原結(jié)束后降溫至反應溫度，用氮氣增壓至反應壓力，待溫度壓力穩(wěn)定后切換為反應原料進料。乙二醇與液氨和氫氣進入混合器經(jīng)混合預熱至160 ℃，預熱后進入反應器，反應器出來的產(chǎn)物經(jīng)冷凝器水冷后進入高壓分離器，在液位計控制作用下液體產(chǎn)物進入常壓分離器至儲罐存儲，尾氣匯入氨吸收塔后進行放空。乙二醇和液氨采用計量泵進料，氫氣采用增壓機增至高壓，經(jīng)減壓閥調(diào)控壓力，氫氣流量計控制流量，并配套空氣壓縮機驅(qū)動增壓機。

乙二醇催化胺化合成哌嗪需經(jīng)歷脫氫、氨加成、脫水、加氫和環(huán)化等反應步驟[11,12]。中間產(chǎn)物種類較多，因此可生成哌嗪的反應路徑也較多，具體反應式如下：

1.3 產(chǎn)物分析

產(chǎn)物定量分析采用魯南分析儀器有限公司生產(chǎn)的6890A型氣相色譜儀，配有氫火焰離子檢測器，采用面積歸一法計算轉(zhuǎn)化率和選擇性。氣相色譜儀色譜柱采用ATEO-30 m×0.32 mm×0.5 μm型極性柱。檢測條件：注樣器溫度250 ℃，檢測器溫度250 ℃，初始柱溫80 ℃，保持2 min，以10 ℃/min的升溫速率升至220 ℃，保持5 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 活性組分的選擇

不同活性組分對胺化反應的影響見表1。由表可知，Ni作為催化劑主活性組分時，乙二醇轉(zhuǎn)化率較高，Co組分的添加可有效提高乙二醇轉(zhuǎn)化率，而Cr的添加會降低原料的轉(zhuǎn)化率，對胺化反應不利。從哌嗪收率和選擇性角度考慮，Ni-Cu復合組分具有較高的哌嗪選擇性和收率，在該反應條件下，哌嗪選擇性達75%，收率達32%；盡管Cu-Co/M催化劑上乙二醇轉(zhuǎn)化率達到62%，但副產(chǎn)物較多，哌嗪的選擇性較低。因此，Ni-Cu/M是乙二醇胺化合成哌嗪性能較好的催化劑。

表1 活性組分對胺化反應的影響Table 1 Effects of active components on amination reaction

2.2 催化劑載體的選擇

以絲光沸石，γ-Al2O3和HZSM-5作為載體，選用Ni-Cu復合金屬作為活性組分，考察了載體對胺化反應的影響，結(jié)果見表2。由表可知，不同載體對乙二醇轉(zhuǎn)化率影響較小，載體對產(chǎn)物選擇性影響較大。以絲光沸石為載體，哌嗪的選擇性較高，以HZSM-5為載體，副產(chǎn)品乙二胺和二甘醇的選擇性較高，哌嗪的選擇性較低，以γ-Al2O3為載體，產(chǎn)物氨乙基哌嗪和二甘醇的選擇性較高，哌嗪產(chǎn)率較低。因此，以絲光沸石為乙二醇胺化合成哌嗪反應的催化劑載體較合適。

表2 載體對胺化反應的影響Table 2 Effects of catalyst support on amination reaction

2.3 反應工藝對乙二醇胺化合成哌嗪的影響

2.3.1 溫度的影響

采用Ni-Cu/M催化劑，在壓力10 MPa，乙二醇液時空速0.2 h-1，氨醇物質(zhì)的量之比為30，氫醇物質(zhì)的量之比為1的條件下，考察反應溫度對乙二醇胺化合成哌嗪反應的影響，結(jié)果見圖1。由圖可知，隨著反應溫度的升高，乙二醇轉(zhuǎn)化率逐漸增加，這是由于溫度的升高，Ni-Cu組分的加氫脫氫能力增強，分子篩的酸催化功能加強，使得乙二醇的轉(zhuǎn)化率提高。哌嗪的選擇性和收率隨著反應溫度的升高先增加后降低，當溫度為230 ℃時，哌嗪的選擇性和收率均較高。

圖1 溫度對胺化反應的影響Fig.1 Effects of reaction temperature on amination reaction

2.3.2 壓力的影響

采用Ni-Cu/M催化劑，在反應溫度230 ℃，乙二醇液時空速0.2 h-1，氨醇物質(zhì)的量之比為30，氫醇物質(zhì)的量之比為1的條件下，考察反應壓力對乙二醇胺化合成哌嗪反應的影響，結(jié)果見表3。由表可知，隨著反應壓力的增加，乙二醇轉(zhuǎn)化率逐漸增加，當壓力低于10 MPa時，轉(zhuǎn)化率的增加較快，壓力達到10 MPa以上，轉(zhuǎn)化率增加緩慢。哌嗪收率隨著壓力升高逐漸增加。分析產(chǎn)物選擇性可知，哌嗪選擇性隨著壓力的升高先增加后降低，在較低的反應壓力下副產(chǎn)物二甘醇選擇性較高，高壓下副產(chǎn)品乙二胺的選擇性較高。考慮到高壓下壓縮機功耗增加且對設備材質(zhì)和焊接要求較高，因此適宜的反應壓力為10～15 MPa。

表3 壓力對胺化反應的影響Table 3 Effects of pressure on amination reaction

2.3.3 乙二醇液時空速的影響

采用Ni-Cu/M催化劑，在反應溫度230 ℃，壓力10 MPa，氨醇物質(zhì)的量之比為30，氫醇物質(zhì)的量之比為1的條件下，考察乙二醇液時空速對乙二醇胺化合成哌嗪反應的影響，結(jié)果見圖2。由圖可知，隨著空速的增加，乙二醇轉(zhuǎn)化率下降，當空速超過0.2 h-1時，轉(zhuǎn)化率下降較明顯。哌嗪選擇性和收率隨著乙二醇進料量的增加而下降，為保持較高的原料轉(zhuǎn)化率和哌嗪選擇性，乙二醇進料量不應超過0.3 h-1，因此，進料空速為0.2 h-1較合適。

圖2 乙二醇空速對胺化反應的影響Fig.2 Effects ofLHSVof EG on amination reaction

圖3 氨醇物質(zhì)的量之比對胺化反應的影響Fig.3 Effects of molar ratio of ammonia to glycol on amination reaction

2.3.4 氨醇物質(zhì)的量之比的影響

采用Ni-Cu/M催化劑，在反應溫度為230 ℃，壓力10 MPa，乙二醇液時空速0.2 h-1，氫醇物質(zhì)的量之比為1的條件下，考察氨醇物質(zhì)的量之比對乙二醇胺化合成哌嗪反應的影響，結(jié)果見圖3。由圖可知，隨著氨醇物質(zhì)的量之比的增大，乙二醇轉(zhuǎn)化率逐漸下降，當氨醇物質(zhì)的量之比超過30后，乙二醇轉(zhuǎn)化率下降較快，這可能是由于氨醇物質(zhì)的量之比越大，催化劑表面活性中心上吸附的氨越多，對原料乙二醇的吸附減少所致。哌嗪選擇性和收率均隨著氨醇物質(zhì)的量之比的增加先增加后降低，當氨醇物質(zhì)的量之比高于40時，乙二醇轉(zhuǎn)化率和哌嗪收率下降較快，高的氨醇物質(zhì)的量之比使反應后氨返回循環(huán)增多，氨的利用率降低，因此，氨醇物質(zhì)的量之比為30較合適。

2.3.5 氫醇物質(zhì)的量之比的影響

采用Ni-Cu/M催化劑，在反應溫度為230 ℃，壓力10 MPa，乙二醇液時空速0.2 h-1，氨醇物質(zhì)的量之比為30的條件下，考察氫醇物質(zhì)的量之比對乙二醇胺化合成哌嗪反應的影響，結(jié)果見表4。由表可知，在適量氫氣存在下，乙二醇轉(zhuǎn)化率和哌嗪收率均較高，氫氣的存在可以提高乙二醇轉(zhuǎn)化率和哌嗪選擇性，降低副產(chǎn)物二甘醇的選擇性，但當氫醇物質(zhì)的量之比達到2時，乙二醇轉(zhuǎn)化率和哌嗪收率均有所下降。因此，氫醇物質(zhì)的量之比為1較合適。

表4 氫醇比對胺化反應的影響Table 4 Effect of Molar ratio of hydrogen to glycol on amination reaction

3 結(jié) 論

以Ni-Cu復合金屬為活性組分，絲光沸石為載體制備催化劑，其在乙二醇胺化合成哌嗪反應中具有較好的反應活性，在反應溫度230 ℃，壓力10 MPa，乙二醇液時空速0.2 h-1，氨醇物質(zhì)的量之比為30，氫醇物質(zhì)的量之比為1的條件下，乙二醇轉(zhuǎn)化率為42%，哌嗪選擇性為75%。

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Catalyst and Amination Process for the Synthesis of Piperazine from Ethylene Glycol

Yang Zhen, Gong Feixiang, Qi Yonghong
Shaanxi Research and Design Institute of Petroleum and Chemical Industry, Xi'an 710054, China

The synthesis of piperazine via amination reaction was conducted in a fixed bed reactor using ethylene glycol as raw material. The active components and supports of the catalyst were screened. The effects of reaction temperature, reaction pressure, liquid hourly space velocity of ethylene glycol, molar ratio of ammonia to glycol and molar ratio of hydrogen to glycol on amination reaction were systemically investigated. The results indicated that Ni-Cu bimetal composite was the appropriate active component and mordenite zeolite as support presented higher selectivity for the synthesis of piperazine. Under the conditions of reaction temperature of 230 ℃, reaction pressure of 10 MPa, liquid hourly space velocity of ethylene glycol 0.2 h-1, molar ratio of ammonia to glycol 30, and molar ratio of hydrogen to glycol 1, amination reaction proceeded smoothly with the glycol conversion of 42% and piperazine selectivity of 75%.

fixed bed; ethylene glycol; amination; piperazine; bimetal; mordenite zeolite

1001—7631 ( 2016 ) 06—0570—06

TQ612.6；TQ426.8

：A

2016-11-23；

：2016-12-06。

楊 振（1990—），男，工程師。E-mail: yangzhencat@163.com。