朱艷艷 魏東輝 張文靜 唐明生

(鄭州大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，鄭州450001)

Dnd點(diǎn)群的幾點(diǎn)釋疑

朱艷艷 魏東輝 張文靜 唐明生*

(鄭州大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，鄭州450001)

晶體學(xué)點(diǎn)群是結(jié)構(gòu)化學(xué)中的重要內(nèi)容之一，內(nèi)容繁多而復(fù)雜。有些內(nèi)容不易理解，如為什么晶體學(xué)點(diǎn)群中D2d點(diǎn)群屬于四方晶系？為什么32種晶體學(xué)點(diǎn)群中沒(méi)有D4d和D6d？如果我們清楚Dnd點(diǎn)群中，當(dāng)n為奇數(shù)時(shí)包含一個(gè)In軸，當(dāng)n為偶數(shù)時(shí)包含一個(gè)I2n軸，那么前面的兩個(gè)問(wèn)題將迎刃而解。本文采用圖解法和矩陣法詳細(xì)闡述論證了Dnd點(diǎn)群中包含S2n軸，并討論了如何從S2n得到In或I2n，圓滿解釋了D2d點(diǎn)群屬于四方晶系和32種晶體學(xué)點(diǎn)群中沒(méi)有D4d與D6d的疑惑。

點(diǎn)群；Dnd；對(duì)稱操作；矩陣

如何理解Dnd點(diǎn)群中，當(dāng)n為奇數(shù)時(shí)包含一個(gè)In軸，當(dāng)n為偶數(shù)時(shí)包含一個(gè)I2n軸[1]？如果不清楚這一點(diǎn)，對(duì)于理解晶體學(xué)點(diǎn)群中的一些知識(shí)點(diǎn)就會(huì)造成一定困難。比如，為什么晶體學(xué)點(diǎn)群中Sch?nflies記號(hào)為D2d的點(diǎn)群屬于四方晶系？這是因?yàn)镈2d點(diǎn)群中包含有4次反軸I4。為什么32種晶體學(xué)點(diǎn)群中沒(méi)有D4d和D6d？這是因?yàn)镈4d、D6d分別包含有8次反軸I8和12次反軸I12，而晶體學(xué)中只允許存在1、2、3、4、6次軸。為了幫助人們更好地理解這些知識(shí)點(diǎn)，闡明文章開(kāi)頭提出的問(wèn)題，下面我們將分兩步來(lái)證明：首先，分別用圖示法和矩陣法證明Dnd點(diǎn)群中包含S2n軸；然后討論如何從S2n得到In或I2n。

1 圖解法

我們知道，Dnd點(diǎn)群包含n個(gè)垂直于主軸的二次軸C2和n個(gè)通過(guò)主軸且平分二次軸的鏡面σd。兩個(gè)相鄰二次軸的夾角為2π/2n，一個(gè)C2軸與其鄰近鏡面σd之間的夾角為β=2π/4n。如圖1所示，設(shè)其中一個(gè)C2軸與X軸重合，與其近鄰的鏡面為σd。根據(jù)群的封閉性定理[2]，Dnd點(diǎn)群中兩個(gè)對(duì)稱操作的乘積仍然是Dnd點(diǎn)群中的一個(gè)對(duì)稱操作，即C2、σd的乘積仍然是Dnd的一個(gè)對(duì)稱操作。C2操作把矢量r1(x,y,z)變換到r2(x′,y′,－z)，接下來(lái)σd操作把r2(x′,y′,－z)變換到r3(x?,y?,－z)。C2和σd乘積的效果是把r1(x,y,z)變換到r3(x?,y?,－z)，由圖1可以看出，r1和r3之間的夾角為2β，因此總的效果相當(dāng)于沿Z軸逆時(shí)針轉(zhuǎn)動(dòng)2β=2π/2n且將z變成－z，相當(dāng)于一個(gè)旋轉(zhuǎn)反映操作S2n。3個(gè)矢量之間的具體坐標(biāo)關(guān)系可表述為：矢量r1(x,y,z)、r2(x′,y′,－z)和r3(x?,y?,－z)的長(zhǎng)度相同，設(shè)為r，則r1(x,y,z)的坐標(biāo)可表示為：

那么，r2(x′,y′,－z)與r1(x,y,z)的坐標(biāo)關(guān)系可用下面的方程組表示：

r3(x?,y?,－z)與r1(x,y,z)的坐標(biāo)關(guān)系可表示為方程組：

基于上面的討論和方程組可以得出，r3(x?,y?,－z)是由r1(x,y,z)經(jīng)過(guò)逆時(shí)針旋轉(zhuǎn)2β后再作一個(gè)垂直于旋轉(zhuǎn)軸的反映操作而得，這與旋轉(zhuǎn)反映操作S2n的定義是一樣的，即r1(x,y,z)到r3(x?,y?,－z)的變換等同于一個(gè)旋轉(zhuǎn)反映操作S2n的結(jié)果。由此可知，Dnd點(diǎn)群包含有S2n軸。

圖1 空間矢量坐標(biāo)經(jīng)過(guò)Dnd操作后的變換

2 矩陣法

在用矩陣法討論問(wèn)題之前，先簡(jiǎn)單討論一下對(duì)稱操作和矩陣之間的關(guān)系。我們知道，每一個(gè)對(duì)稱操作可以看作是把空間的一個(gè)點(diǎn)變換到另一個(gè)點(diǎn)，叫做點(diǎn)變換或者線性變換。而每一個(gè)線性變換都對(duì)應(yīng)著一個(gè)變換矩陣[3－6]。如圖2所示，繞Z軸逆時(shí)針轉(zhuǎn)動(dòng)α角后，空間矢量r1(x,y,z)將被變換到r2(x′,y′,z′)。

具體地，如圖2所示，矢量r1(x,y,z)與X軸的夾角為β，長(zhǎng)度為r，則直角坐標(biāo)x和y可用r和β表示，如式(1)所示：

那么，矢量r1(x,y,z)繞Z軸逆時(shí)針轉(zhuǎn)動(dòng)α角后的直角坐標(biāo)x′、y′和z′可用式(2)表示：

圖2 空間點(diǎn)坐標(biāo)經(jīng)過(guò)旋轉(zhuǎn)操作后的變換

將式(1)代入式(2)得：

式(3)可用矩陣形式表示為：

更一般地說(shuō)，每一個(gè)對(duì)稱操作都對(duì)應(yīng)一個(gè)矩陣，兩個(gè)對(duì)稱操作的乘積仍然是一個(gè)對(duì)稱操作，該對(duì)稱操作的矩陣等于兩個(gè)對(duì)稱操作的矩陣的乘積矩陣[7,8]。例如繞Z軸逆時(shí)針轉(zhuǎn)動(dòng)180°的旋轉(zhuǎn)C2(z)、垂直于Z軸的鏡面反映σh和中心反演i對(duì)應(yīng)的矩陣如下所示：

由式(5)可以看出，3個(gè)矩陣之間的乘積關(guān)系滿足下式：

下面，我們用矩陣法來(lái)討論點(diǎn)群Dnd中C2和σd兩個(gè)對(duì)稱操作對(duì)應(yīng)的矩陣和這兩個(gè)對(duì)稱操作的乘積。由圖3可以看出，σd操作將r1(x,y,z)變到r2(x′,y′,z′)。

圖3 空間矢量經(jīng)過(guò)σd操作后的坐標(biāo)變換

具體地說(shuō)，如圖3所示，矢量r1(x,y,z)與X軸的夾角為α，長(zhǎng)度為r，則直角坐標(biāo)x和y可用r和α表示，如式(7)所示：

r2(x′,y′,z′)的直角坐標(biāo)x′、y′和z′可用r、α和β表示為：

將式(7)代入式(8)得：

C2是繞X軸逆時(shí)針轉(zhuǎn)動(dòng)180°，它將(x,y,z)變換為(x,－y,－z)，對(duì)應(yīng)的矩陣為：

根據(jù)旋轉(zhuǎn)反映操作S的定義，式(12)中的兩個(gè)矩陣的乘積即是S2n。由此，我們用矩陣法得到了與圖解法相同的結(jié)論，即點(diǎn)群Dnd中的一個(gè)C2操作和一個(gè)鏡面σd操作的乘積得到一個(gè)旋轉(zhuǎn)反映S2n操作。下面我們討論如何從S2n得到In或I2n。

3 旋轉(zhuǎn)反映與旋轉(zhuǎn)反演的關(guān)系

周公度、段連運(yùn)編著的《結(jié)構(gòu)化學(xué)基礎(chǔ)》123頁(yè)給出的旋轉(zhuǎn)反演In和旋轉(zhuǎn)反映Sn之間的關(guān)系如下：

式中右上角的符號(hào)表示逆操作。從群論的角度看，當(dāng)把群G的所有元素都取一次逆所得元素組成的群仍然是群G，只不過(guò)是元素的順序不同而已。例如，I4群和I－4群包含的元素分別如下所示：

對(duì)于一個(gè)群而言，我們關(guān)注的是它包含有哪些群元素，如果兩個(gè)群包含的元素相同，我們說(shuō)這兩個(gè)群是同一個(gè)群。因此，這樣式(13)也可以寫(xiě)成：

由式(14)可總結(jié)為：

下面討論點(diǎn)群Dnd中的S2n，當(dāng)n為奇數(shù)時(shí)，例如n=1、3、5、7時(shí)，2n=2、6、10、14，因此S2n屬于S4m+2型，即2n=4m+2，由式(15)中S4m+2=I2m+1得S2n=In，即當(dāng)n為奇數(shù)時(shí)，Dnd點(diǎn)群包含一個(gè)In子群；當(dāng)n為偶數(shù)時(shí)，例如n=2、4、6、8時(shí)，2n=4、8、12、16，S2n屬于S4m型，因此S2n=I2n，即當(dāng)n為偶數(shù)時(shí)，包含一個(gè)I2n子群。

至此，基于上面的討論，對(duì)于本文開(kāi)頭提出的問(wèn)題：Dnd點(diǎn)群中，當(dāng)n為奇數(shù)時(shí)包含一個(gè)In軸，當(dāng)n為偶數(shù)時(shí)包含一個(gè)I2n軸，我們已經(jīng)非常清楚了。當(dāng)然對(duì)于D2d點(diǎn)群屬于四方晶系的答案也有了清晰的理解。32種晶體學(xué)點(diǎn)群中沒(méi)有D4d和D6d的問(wèn)題答案也不言而喻了。晶體學(xué)點(diǎn)群內(nèi)容繁多而復(fù)雜，希望本文對(duì)人們學(xué)習(xí)相關(guān)內(nèi)容有些幫助和啟發(fā)。

[1]周公度,段連運(yùn).結(jié)構(gòu)化學(xué)基礎(chǔ).第4版.北京:北京大學(xué)出版社,2008:130.

[2]上海師范大學(xué)數(shù)學(xué)系,中山大學(xué)數(shù)學(xué)力學(xué)系,上海師范學(xué)院數(shù)學(xué)系.高等數(shù)學(xué)(第3冊(cè)).北京:高等教育出版社,2008:65.

[3]王傳玉.線性代數(shù).北京:北京大學(xué)出版社,2011:83－84.

[4]張英伯.對(duì)稱中的數(shù)學(xué).北京:科學(xué)出版社,2011:38－43.

[5]周南.工科數(shù)學(xué),1993,No.9,105.

[6]閆福旭.青海大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2012,30(5),69.

[7]劉偉,楊傳路,王美山.大學(xué)物理,2007,26(4),35.

[8]高松,陳志達(dá),黎樂(lè)民.分子對(duì)稱性點(diǎn)群.北京:北京大學(xué)出版社,1996:42－49.

Interpretation on Point Group of Dnd

ZHU Yan-YanWEI Dong-HuiZHANG Wen-JingTANG Ming-Sheng*
(College of Chemical and Molecular Engineering,Zhengzhou University,Zhengzhou 450001,P.R.China)

Point group in crystallography is one of the important subjects in structural chemistry.Some topics are very difficult to understand.To name a few,why does point group of D2dbelong to tetragonal? Why are D4dand D6dnot included in 32 kinds of crystallographic point groups?The two questions are easy to answer if we understand the following topic:for the Dndpoint group,when n is odd,it contains an Insymmetry axis;when n is even,it contains an I2nsymmetry axis.In this work,graphic method and matrix method are adopted to clarify why the Dndpoint group includes an S2naxis,and thus give explanations that D2dbelongs to tetragonal as well as D4dand D6dare not included in 32 kinds of crystallographic point groups.

Point group;Dnd;Symmetry operation;Matrix

G64；O641-3

*通訊作者，Email:mstang@zzu.edu.cn

國(guó)家自然科學(xué)基金(21001095)

10.3866/PKU.DXHX201603005www.dxhx.pku.edu.cn