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        軟硬酸堿理論的發(fā)展和應(yīng)用

        2016-02-09 10:44:58黃一珂邱曉航
        大學(xué)化學(xué) 2016年11期
        關(guān)鍵詞:化學(xué)理論

        黃一珂 邱曉航

        (南開大學(xué)化學(xué)學(xué)院,天津300071)

        軟硬酸堿理論的發(fā)展和應(yīng)用

        黃一珂 邱曉航*

        (南開大學(xué)化學(xué)學(xué)院,天津300071)

        從軟硬酸堿理論的起源出發(fā),簡(jiǎn)要介紹軟硬酸堿理論的建立背景、發(fā)展過程,并對(duì)其可能的應(yīng)用范圍做了討論。最后結(jié)合人們對(duì)于軟硬酸堿理論的認(rèn)識(shí)和應(yīng)用現(xiàn)狀,做出總結(jié)和評(píng)價(jià)。

        軟硬酸堿理論;硬度;軟度

        在化學(xué)基本原理課程教學(xué)中,軟硬酸堿理論作為L(zhǎng)ewis酸堿理論的擴(kuò)展,可以對(duì)天然礦物的存在形式、配合物的穩(wěn)定性等做出一些合理的解釋。但由于其沒有嚴(yán)格的定量概念,接受起來有一定難度,應(yīng)用也受到一定限制。

        1 軟硬酸堿理論的提出

        軟硬酸堿理論于1963年由Pearson[1]提出。軟硬酸堿理論作為L(zhǎng)ewis酸堿理論的擴(kuò)展,在許多領(lǐng)域都有著令人驚喜的發(fā)現(xiàn)和應(yīng)用。

        Pearson對(duì)于軟硬酸堿有以下幾點(diǎn)描述:

        (1)硬酸和硬堿:更小的原子半徑、更高的氧化態(tài)、較低的可極化性。

        硬酸:往往具有較高能量的最低非占有軌道(LUMO)。

        硬堿:往往具有更高的電負(fù)性,以及較低能量的最高占有軌道(HOMO)。

        (2)軟酸和軟堿:更大的原子半徑、較低的氧化態(tài)(價(jià)態(tài))、高的可極化性、較低的電負(fù)性。

        軟酸:具有比硬酸更低能量的LUMO。

        軟堿:具有比硬堿更高能量的HOMO。

        部分軟硬酸堿和交界酸堿列于表1。

        表1 部分軟硬酸堿和交界酸堿[2]

        不同軟硬的酸堿體系反應(yīng)常常會(huì)出現(xiàn)不同的鍵型,即共價(jià)鍵、離子鍵或介于兩者之間。有關(guān)共價(jià)鍵-離子鍵鍵型轉(zhuǎn)換的理論,Drago和Wayland[3]最早于1965年提出雙參數(shù)等式:

        式(1)中ΔH為酸堿反應(yīng)焓變,EA、EB為物質(zhì)A、B形成離子鍵傾向的參數(shù),CA、CB為形成共價(jià)鍵傾向的參數(shù),其數(shù)據(jù)由實(shí)驗(yàn)測(cè)得[3,4]。

        1968年,Klopman[5]根據(jù)量子化學(xué)計(jì)算,將酸堿反應(yīng)分為電荷控制反應(yīng)(charge controlled reaction)和軌道控制反應(yīng)(frontier controlled reaction)。HOMO-LUMO能量匹配可以較好地解釋共價(jià)鍵-離子鍵鍵型轉(zhuǎn)換的問題(圖1)[4,5]。

        圖1 電子給體-受體分子軌道示意圖

        Klopman提出溶液中酸(A)和堿(B)反應(yīng)的能量變化可表達(dá)為:

        能量變化包含3個(gè)部分:Eelectro為酸堿原子之間庫侖相互作用能,Esolv為酸堿反應(yīng)解溶劑化能。第3項(xiàng)為形成共價(jià)鍵能量變化,即電子從堿B中b原子的占據(jù)軌道(occ)遷移至酸A中a原子空軌道上(unocc)成鍵。ca、cb為原子軌道線性組合為分子軌道時(shí)的系數(shù),β與酸堿形成共價(jià)鍵的強(qiáng)度正相關(guān)。為酸LUMO軌道ψA能量,為堿HOMO軌道ψB的能量。

        對(duì)于軟酸軟堿反應(yīng),堿HOMO軌道與酸LUMO軌道間能量差值較小,電子容易發(fā)生遷移,從而容易形成共價(jià)鍵,即“軌道控制反應(yīng)”。而對(duì)于硬酸硬堿反應(yīng),能量差值較大,導(dǎo)致只有很少的電子可以遷移至酸的LUMO軌道,酸堿更傾向于離子化(式(2)第1項(xiàng)占主導(dǎo)),形成離子鍵,即“電荷控制反應(yīng)”。

        2 軟硬酸堿理論的進(jìn)一步發(fā)展

        2.1 絕對(duì)化學(xué)硬度的提出

        1983年,Parr和Pearson[6]提出了“絕對(duì)硬度”的概念。

        其中:

        式(3)―式(5)中E為體系內(nèi)電子能量,是電子數(shù)N的函數(shù),同時(shí)是電子密度的泛函(E=E(N),∫ρ(r)dr=N,E=E(ρ)),如圖2 (a)所示,E-N圖中曲率即代表化學(xué)硬度,斜率的負(fù)值代表電負(fù)性。

        結(jié)合圖2(a)曲率并與Mullikan標(biāo)度電負(fù)性χ=(I+A)/2保持對(duì)稱,定義化學(xué)硬度:

        根據(jù)Koopmans原理,圖2(b)更加直觀。

        圖2 體系能量E與電子數(shù)量N關(guān)系圖(a)[7]以及分子軌道與化學(xué)硬度、電負(fù)性關(guān)系示意圖(b)[8]

        Parr和Pearson[6]提出酸堿反應(yīng)在過程上可分為“電荷轉(zhuǎn)移”和“形成化學(xué)鍵”兩個(gè)過程。對(duì)于軟硬酸堿反應(yīng)的軟-軟、硬-硬反應(yīng)選擇性,給出以下解釋。

        考慮對(duì)酸堿的能量的展開式(酸為A,堿為B):

        同理,對(duì)于酸堿的化學(xué)勢(shì):

        因此反應(yīng)中“電荷轉(zhuǎn)移”過程的能量變化為:

        但是對(duì)于硬酸硬堿反應(yīng),則需要考慮反應(yīng)第二過程,即成鍵過程。對(duì)于達(dá)到平衡的反應(yīng)體系:

        進(jìn)而IA+AA=IB+AB,進(jìn)一步得出:

        即硬-硬反應(yīng)后酸堿具有近似相同的離子化程度,加之硬酸硬堿本身的特點(diǎn)(低電荷量、較小的體積),會(huì)產(chǎn)生顯著的庫侖相互作用,利于離子鍵的形成。

        2.2 化學(xué)軟度、局部化學(xué)硬度和軟度的提出

        繼提出化學(xué)硬度之后,Pearson在后續(xù)的工作中提出了與化學(xué)硬度對(duì)應(yīng)的化學(xué)軟度。考慮到研究體系的電子數(shù)量變化,取巨勢(shì)泛函Ω=E-μN(yùn),對(duì)巨勢(shì)取二階偏導(dǎo)數(shù)得到:

        定義S為(全局)化學(xué)軟度。對(duì)于化學(xué)軟度的正負(fù)性問題,在不同情況下略有不同[8]。

        化學(xué)硬度并非像化學(xué)勢(shì),在穩(wěn)定的體系內(nèi)部處處相等。尤其對(duì)于多原子分子間的酸堿反應(yīng),反應(yīng)位點(diǎn)上的原子往往與整體具有不同的化學(xué)硬度,因此對(duì)于正確理解和運(yùn)用“軟親軟,硬親硬”規(guī)則,研究分子局部的化學(xué)硬度十分重要。

        Pearson提出了局部化學(xué)軟度和硬度[8]:

        定義s(r)為局部化學(xué)軟度,有s(r)=(?ρ(r)/?N)S=Sf(r),其中f(r)為Fukui函數(shù),可以理解為分子局部的性質(zhì)函數(shù),并由此衍生出“局部軟硬酸堿理論”用于研究分子中反應(yīng)位點(diǎn)的性質(zhì)[9,10]。局部化學(xué)硬度由于在真空中局部化學(xué)硬度與全局化學(xué)硬度相等,因此局部化學(xué)硬度并沒有和局部化學(xué)軟度一樣重要的意義[9]。

        2.3 關(guān)于軟硬酸堿的其他理論

        圍繞軟硬酸堿理論,Parr、Chattaraj和Pearson基于對(duì)酸堿反應(yīng)的深刻理解,分別提出最大化學(xué)硬度原則(MHP)、最小親電系數(shù)原則(mEP)、最小可極化度原則(mPP),成為深層次解釋酸堿反應(yīng)發(fā)生傾向、酸堿反應(yīng)選擇性的重要依據(jù),此處不再贅述[8,11]。

        3 軟硬酸堿理論的應(yīng)用嘗試

        3.1 物質(zhì)的穩(wěn)定性

        軟硬酸堿理論在判斷物質(zhì)的穩(wěn)定性,尤其是配合物的穩(wěn)定性方面一直發(fā)揮著重要的作用。物質(zhì)的穩(wěn)定性常常根據(jù)其生成反應(yīng)的累積生成常數(shù)(即穩(wěn)定常數(shù))來衡量。圖3給出了常見的配合物穩(wěn)定常數(shù)對(duì)數(shù)值與化學(xué)硬度的關(guān)系。

        圖3(a)中,Cl-和CN-屬交界堿。對(duì)于較軟的酸,Cl-和CN-體現(xiàn)硬堿的性質(zhì)。例如從Cu+、Ag+到Hg2+,硬度逐漸增大,因此配合物穩(wěn)定性遞增。隨著金屬離子硬度增大,Cl-和CN-開始體現(xiàn)軟堿的性質(zhì),配合物穩(wěn)定性開始遞減。而OH-硬度較大,全局均體現(xiàn)出硬堿的性質(zhì),因此對(duì)于金屬離子中硬度最大的Al3+,其配合物在圖中同類配合物中穩(wěn)定性最高。

        但縱向比較同種金屬離子情況下不同陰離子的配合物穩(wěn)定性時(shí),CN-配合物穩(wěn)定性顯著高于其他種類配合物,在直觀上與化學(xué)硬度的規(guī)律不符,這與CN-中C原子上孤對(duì)電子性質(zhì),亦即局部化學(xué)硬度有關(guān)。

        圖3(b)中,Hg2+和Cd2+均為軟酸,當(dāng)陰離子硬度增大,配合物穩(wěn)定性下降。且Hg2+化學(xué)硬度小于Cd2+,因此Hg2+配合物穩(wěn)定性更高,符合軟硬酸堿理論預(yù)測(cè)。

        3.2 軟硬酸堿理論和離子極化現(xiàn)象的聯(lián)系

        自軟硬酸堿理論提出以來,化學(xué)硬度與離子極化現(xiàn)象的聯(lián)系開始被人們注意。Politzer于1987年首次進(jìn)行了闡釋,Vela和Gazquez[13]于1990年以局部近似提出可極化性正比于化學(xué)軟度:

        圖3 常見配合物穩(wěn)定常數(shù)對(duì)數(shù)值lgKf與陽離子(a)和陰離子(b)化學(xué)硬度關(guān)系圖[6,12]

        其中α為極化強(qiáng)度張量,對(duì)于簡(jiǎn)單的原子體系,式(15)可化簡(jiǎn)成下式:

        結(jié)構(gòu)相似的離子,化學(xué)硬度越大,可極化能力越弱,但極化能力越強(qiáng)。根據(jù)Slater電子屏蔽效應(yīng)常數(shù)[14],得到有效核電荷,進(jìn)一步比較有效核電荷在電子最外層激發(fā)電場(chǎng):

        式(17)中E為有效核電荷在共價(jià)半徑距離處的激發(fā)場(chǎng)強(qiáng),Z*為有效核電荷數(shù),Z為核電荷數(shù),e為元電荷量,σ為Slater標(biāo)度屏蔽常數(shù),r為離子的共價(jià)半徑,此處作為離子成鍵時(shí)的最外層的近似處理,ε為介電常數(shù)。

        以上述方法估算幾種常見離子在共價(jià)半徑距離處的電場(chǎng)強(qiáng)度,結(jié)果如表2所示。

        表2 部分離子的有效核電荷數(shù)(Z*)[14]、共價(jià)半徑(r)[12]和電場(chǎng)強(qiáng)度(E)估計(jì)值

        3.3 基團(tuán)的親電性質(zhì)(親電指數(shù))

        Parr等[15]于1999年提出親電指數(shù)ω的概念,根據(jù)軟硬酸堿理論,親電指數(shù)可以寫作:

        他們以實(shí)驗(yàn)中得出的55種原子和45種較小多原子分子的第一電離能和電子親合能進(jìn)行計(jì)算,得到了ω和A近似線性的關(guān)系。

        需要注意的是,親電指數(shù)ω是穩(wěn)定化能的負(fù)值,只反映原子或基團(tuán)接近電子的傾向[8]。原子或基團(tuán)接近整個(gè)富電子體系(堿)的傾向,可以用與式(10)相似的ω'=(Δμ)2/2ηˉ來衡量,其中′也部分反映了“硬親硬,軟親軟”規(guī)則的實(shí)質(zhì)[6,8]。

        4 總結(jié)和展望

        本文從介紹軟硬酸堿理論開始,簡(jiǎn)述了軟硬酸堿理論從定性理論發(fā)展到半定量半經(jīng)驗(yàn)的酸堿理論。軟硬酸堿理論在解釋金屬配合物的穩(wěn)定性上取得了非常好的效果。將上述χ、η、ω、α 4個(gè)參數(shù)一同考慮,經(jīng)常可以成功地預(yù)測(cè)酸堿反應(yīng)的反應(yīng)選擇性和反應(yīng)活性[11]。但是應(yīng)用到具有雙反應(yīng)位點(diǎn)的分子反應(yīng)體系時(shí),卻多次與實(shí)驗(yàn)結(jié)果出現(xiàn)不一致[16]。

        對(duì)于圖2(a),N離散分布(孤立原子的分?jǐn)?shù)值的N沒有實(shí)際意義),因此對(duì)于式(3)、式(4)、式(5)以及式(13)、式(14)中E、Ω的連續(xù)性、可微性仍待討論。對(duì)于N的連續(xù)分布情況,考慮在分子中的某個(gè)原子,其局部的電子數(shù)可以具有分?jǐn)?shù)值的電子數(shù),但此時(shí)折線圖似乎更為合適,而電子的化學(xué)勢(shì)依然不具有可微性,即電子的化學(xué)勢(shì)是階梯函數(shù)[9]。Malek和Balawender[17]指出化學(xué)硬度等參數(shù)雖然是衡量反應(yīng)活性的重要指標(biāo),但并非是化學(xué)勢(shì)的導(dǎo)數(shù),同樣并非在0 K下能量的二階導(dǎo)數(shù)(文中指出在低于1000 K的條件下,計(jì)算得到的數(shù)值大部分將趨近于0或無窮,這種異常情況導(dǎo)致了對(duì)于式(2)的懷疑)。但是對(duì)于化學(xué)硬度可以衡量反應(yīng)活性這一觀點(diǎn)仍然正確。

        軟硬酸堿理論在其被提出的年代具有廣泛的應(yīng)用性,至今也可以用來成功地預(yù)測(cè)反應(yīng)的選擇性和反應(yīng)的活性,解釋大多數(shù)實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象。隨著人們認(rèn)識(shí)和研究酸堿反應(yīng)的進(jìn)步,更加完善合理的理論將逐步地取代它的存在。

        [1]Pearson,R.G.J.Am.Chem.Soc.1963,85(22),3533.

        [2]張祖德.無機(jī)化學(xué).修訂版.合肥:中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)出版社,2010.

        [3]Drago,R.S.;Wayland,B.B.J.Am.Chem.Soc.1965,87(16),3571.

        [4]Miessler,G.L.;Fischer,P.J.;Tarr,D.A.Inorganic Chemistry,5th ed.;Pearson Education Inc.:Upper Saddle River,2014.

        [5]Klopman,G.J.Am.Chem.Soc.1968,90(2),223.

        [6]Parr,R.G.;Pearson,R.G.J.Am.Chem.Soc.1983,105(26),7512.

        [7]Frisch,M.J.;Trucks,G.W.;Schlegel,H.B.;et al.Gaussian 09;Gaussian Inc.:Wallingford,CT,2009.

        [8]Pearson,R.G.J.Chem.Sci.2005,117(5),369.

        [9]Geerlings,P.;de Proft,F.;Langenaeker,W.Chem.Rev.2003,103(5),1793.

        [10]Luis,H.M.H.;Clara,H.R.R.;Nubia,J.O.M.;Juvencio,R.;Jose,A.R.Open Chem.2015,13(1),52.

        [11]Vigneresse,J.L.Chem.Phys.2014,443,87.

        [12]Dean,J.A.蘭氏化學(xué)手冊(cè).北京:科學(xué)出版社,1991.

        [13]Vela,A.;Gázquez,J.L.J.Am.Chem.Soc.1990,112(4),1490.

        [14]宋天佑,程鵬,王杏喬,徐家寧.無機(jī)化學(xué).第2版.北京:高等教育出版社,2014.

        [15]Parr,R.G.;Szentpaly,L.V.;Liu,S.B.J.Am.Chem.Soc.1999,121(121),1922.

        [16]Mayr,H.;Breugst,M.;Ofial,A.R.Angew.Chem.Int.Edit.2011,50(29),6470.

        [17]Malek,A.;Balawender,R.J.Chem.Phys.2015,142(5),699.

        Development and Application of the Concept of Hard-Soft-Acid-Base(HSAB)

        HUANG Yi-KeQIU Xiao-Hang*
        (School of Chemistry,Nankai University,Tianjin 300071,P.R.China)

        By starting from the origin of the concept of Hard-Soft-Acid-Base(HSAB),we briefly introduced the background of its establishment and development,and discussed about potential applications.Finally we gave a summary and evaluation based on the current knowledge and applications of HSAB.

        Hard-Soft-Acid-Base;Hardness;Softness

        G64;O64

        *通訊作者,Email:qiuxh@nankai.edu.cn

        10.3866/PKU.DXHX201602004

        www.dxhx.pku.edu.cn

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