楊曉彤，何漢兵

（1. 湖南師范大學附屬中學，湖南 長沙 410006；2. 中南大學 冶金與環(huán)境學院，湖南 長沙 410083）

高硫石油焦的脫硫研究

楊曉彤1，何漢兵2

（1. 湖南師范大學附屬中學，湖南 長沙 410006；2. 中南大學 冶金與環(huán)境學院，湖南 長沙 410083）

采用濕化學氧化和高溫煅燒相結合的方法對含硫量6.28%（w）的石油焦進行二段脫硫處理，并利用FTIR、SEM和XRD技術對脫硫機理進行了探討。實驗結果表明：氧化工段的優(yōu)化條件為硝酸與30%（w）雙氧水的體積比1∶2、氧化時間10 h、氧化溫度80 ℃、液固比35 mL/g、石油焦粒徑106 μm以下，優(yōu)化條件下的氧化脫硫率為26.91%；煅燒工段的優(yōu)化條件為1 280 ℃下煅燒6 h，優(yōu)化條件下的煅燒脫硫率為79.43%，總脫硫率為83.95%。表征結果顯示：經處理后石油焦中的黃鐵礦類無機硫以及硫醇類和大部分噻吩類有機硫得到有效脫除，剩余噻吩硫轉變?yōu)楦€(wěn)定的形式；處理后的石油焦微觀形貌輪廓變得清晰和圓潤；處理前后石油焦的石墨雛晶結構基本未發(fā)生變化。

高硫石油焦；化學氧化；煅燒；脫硫

近年來，我國陽極用石油焦需求量不斷增大，但高硫石油焦在應用過程中所產生的SO2不僅腐蝕工藝設備和污染環(huán)境，而且導致生產成本升高等問題。因此，如何將高硫石油焦的硫含量降低是相關企業(yè)當前急需解決的問題［1-5］。

現(xiàn)有的脫硫方法包括高溫煅燒［6-7］、濕化學氧化［8-10］、介質氣體脫硫［11］和溶劑抽提［12］等。其中，高溫煅燒法需在1 600 ℃以上進行煅燒才能使脫硫率超過50%，能耗較大。濕化學氧化法通過化學試劑與石油焦作用，將石油焦中不溶于水的有機硫轉化為可溶于水或酸的無機硫，以達到脫硫的目的，但該方法會產生大量廢水。介質氣體脫硫是指在加熱和常壓條件下將石油焦置于固定床中，通入脫硫介質氣體并恒溫一段時間，使石油焦中的硫與介質氣體作用而得到新的物相。這些介質氣體雖然對石油焦脫硫有一定幫助，但該方法能耗高且危險性大。溶劑抽提法是在一定條件下通過有機溶劑浸漬石油焦而脫去其中的硫。該方法雖然比較簡單，但脫硫率很低，且大部分有機溶劑有毒、易燃易爆，價格也較昂貴。因此，研究出一種在工業(yè)上運行成本低、切實可行的脫硫方法具有非常重要的現(xiàn)實意義。

本工作采用濕化學氧化和高溫煅燒相結合的方法對含硫量6.28%（w）的石油焦進行二段脫硫處理，并利用FTIR、SEM和XRD技術對脫硫機理進行了探討。

1 實驗部分

1.1 試劑和材料

硝酸、30%（w）雙氧水：分析純。

石油焦：取自齊魯石化冶煉廠，成分（w）為硫6.28%、灰分0.19%、揮發(fā)分12.84%、水分8.30%，其余為碳。

1.2 實驗方法

濕化學氧化工段（以下簡稱氧化工段）：取一定配比的硝酸-雙氧水混合液和一定量的石油焦于500 mL燒杯中，充分混勻，在攪拌條件下于常壓水浴中恒溫反應一段時間；抽濾，用去離子水反復洗滌濾餅5次后置于80 ℃烘箱中烘干24 h以上。采用正交實驗研究脫硫劑配比（硝酸與雙氧水的體積比）、氧化時間、氧化溫度、液固比（脫硫劑體積（mL）與石油焦質量（g）的比）和石油焦粒徑5個因素對石油焦脫硫率的影響。

高溫煅燒工段（以下簡稱煅燒工段）：以上述氧化工段處理后的石油焦試樣為原料，將其置于1 280 ℃（實際工廠設備所能達到的溫度）S6-12-13型馬弗爐（長沙電爐廠）中煅燒一段時間后取出，自然冷卻至室溫。

1.3 分析方法

采用北京納克分析儀器有限公司CS-902T型紅外碳硫分析儀測定石油焦試樣的含硫量，計算脫硫率（脫除的硫占處理前硫的質量分數(shù)）。

采用美國尼高力公司Nexus 670型傅里葉變換紅外光譜儀分析石油焦試樣的表面官能團；采用日本電子公司JSM-6360LV型掃描電子顯微鏡觀察石油焦試樣的微觀形貌；采用日本理學公司Rigaku TTRⅢ型X射線衍射儀分析石油焦試樣的相結構。

2 結果與討論

2.1 氧化工段條件優(yōu)化

以氧化脫硫率為考核指標，采用L1645正交實驗對氧化條件進行優(yōu)化，正交實驗因素水平見表1，正交實驗結果見表2。由表1和表2可見：理論最優(yōu)方案為A4B4C3D4E4，即脫硫劑配比1∶2，氧化時間10 h，氧化溫度80 ℃，液固比35，石油焦粒徑140目（106 μm）以下；各因素對氧化脫硫率影響的大小順序為E＞A＞D＞B＞C，即石油焦粒徑對氧化脫硫率的影響最大，后面依次是脫硫劑配比、液固比、氧化時間和氧化溫度。按上述最優(yōu)方案進行實驗，氧化脫硫率可達26.91%。

2.2 煅燒工段條件優(yōu)化

煅燒時間對脫硫率的影響見表3。由表3可見：煅燒脫硫率變化趨勢和經過兩個階段脫硫的總脫硫率的變化趨勢相同；煅燒時間由2 h延長至6 h的過程中，煅燒脫硫率和總脫硫率均不斷增大，前者由70.08%增至79.43%，后者從76.65%增至83.95%，當煅燒時間繼續(xù)延長至8 h時，脫硫率反而減小。綜合考慮工業(yè)生產效率、脫硫率高低等問題，選擇煅燒時間為6 h較適宜。

表1 正交實驗因素水平

表2 正交實驗結果

表3 煅燒時間對脫硫率的影響

2.3 FTIR譜圖

原料石油焦、氧化后石油焦、煅燒后石油焦的FTIR譜圖分別見圖1～3。由圖1可見：根據(jù)主要基團的特征吸收頻率［13-14］，3 047.2 cm-1處為噻吩環(huán)上C—H鍵的吸收峰；1 595.4 cm-1處為芳烴環(huán)的骨架振動；1 534～1 386 cm-1間的吸收峰主要為芳香性C=C、—CH2和—CH3的伸縮振動，且石油焦在此范圍內的吸收峰均較強，證實了石油焦具有芳香烴環(huán)結構，其中，1 442.0 cm-1處的吸收峰歸屬于—CH2和—CH3的非對稱彎曲振動，1 370.4 cm-1處的吸收峰歸屬于—CH3的對稱彎曲振動，1 272.0 cm-1處的吸收峰歸屬于C=O和—O—的伸縮振動；866.5 cm-1和807.6 cm-1處為芳香烴C—H鍵的面外彎曲振動吸收峰；748.1 cm-1處為噻吩的吸收峰；465.2 cm-1處的吸收峰歸屬于—SH的伸縮振動，說明石油焦中含有硫醇類有機硫；433.1 cm-1處為FeS2的吸收峰，表明石油焦中含有黃鐵礦類無機硫。由以上分析可知，該石油焦中硫的存在形態(tài)為黃鐵礦類無機硫以及硫醇類和噻吩類有機硫。

圖1 原料石油焦的FTIR譜圖

由圖2可見：1 728.9 cm-1處的吸收峰為—COOH的特征峰；1 597.8 cm-1處的吸收峰歸屬于苯環(huán)的骨架振動；1 532.7 cm-1處為芳香族—NO的不對稱伸縮振動吸收峰，1 346.8 cm處為芳香族—NO的對稱伸縮振動吸收峰；1 435.0 cm-1處為—CH2和—CH3的非對稱彎曲振動吸收峰；1 274.0 cm-1處的吸收峰歸屬于C=O和—O—的伸縮振動；902.0 cm-1和836.2 cm-1處為芳烴C—H鍵的面外彎曲振動吸收峰；759.7 cm-1處為噻吩的吸收峰。

圖2 氧化后石油焦的FTIR譜圖

與圖1相比，圖2中：1）3 047.2 cm-1處的吸收峰消失，表明噻吩環(huán)遭到了破壞；2）1 600，1 440，1 300，900，840 cm-1附近的峰還存在，表明經氧化處理后芳烴環(huán)的基本結構、C=O、—O—、芳烴上C—H均未遭到破壞，石油焦的基本結構沒有變化；3）譜圖中新出現(xiàn)了—COOH的特征峰、芳香族—NO的不對稱和對稱伸縮振動吸收峰，表明經氧化處理后石油焦的支鏈被氧化和硝化，生成了羧基和硝基；4）750 cm-1附近的噻吩吸收峰強度有所減弱，說明石油焦中的噻吩類有機物有一定程度的減少，465.2 cm-1和433.1 cm-1處的吸收峰消失，說明經氧化處理后石油焦的硫醇類有機硫和黃鐵礦類無機硫已基本脫除。

圖3 煅燒后石油焦的FTIR譜圖

由圖3可見，煅燒前866.5 cm-1和759.7 cm-1處的噻吩特征吸收峰消失，取而代之的是682.1 cm-1處C—S鍵的伸展吸收峰。由此推測，經煅燒處理后石油焦中的噻吩硫轉變?yōu)楦€(wěn)定的有機噻吩類含硫物質。

2.4 SEM照片

原料石油焦、氧化后石油焦、煅燒后石油焦的SEM照片分別見圖4～6。由圖4可見，石油焦顆粒棱角尖銳，呈片狀或塊狀形貌，有明顯的層狀結構，且細小顆粒較多。

圖4 原料石油焦的SEM照片

圖5 氧化后石油焦的SEM照片

圖6 煅燒后石油焦的SEM照片

由圖5可見：經氧化處理后石油焦微觀形貌中棱角有平滑的趨勢，輪廓變得清晰和圓潤；小顆粒石油焦的數(shù)目有所減少，大顆粒石油焦有裂紋和孔隙。脫硫劑通過石油焦孔隙或晶體缺陷進入顆粒內部，與硫、氫發(fā)生反應，導致裂紋的產生。

由圖6可見，小顆粒的石油焦基本消失，只剩下大顆粒；石油焦的微觀結構仍呈層狀結構，形貌趨于棒狀，表面結構更加疏松。

2.5 XRD譜圖

石油焦的XRD譜圖見圖7。由圖7可見：圖中特征峰均歸屬于石墨雛晶結構，說明處理后石墨雛晶結構基本未發(fā)生變化；經氧化處理后峰強有所減弱，這是因為脫硫劑氧化石油焦時，石油焦中碳骨架上的碳在脫除硫的同時自身也有少量被脫除，導致峰型變得平滑；但經煅燒處理后峰強有所提升，說明經煅燒處理后石油焦的石墨化傾向增大。

圖7 石油焦的XRD譜圖

3 結論

a）氧化工段的優(yōu)化條件為：脫硫劑配比1∶2，氧化時間10 h，氧化溫度80 ℃，液固比35，石油焦粒徑106 μm以下。優(yōu)化條件下的氧化脫硫率為26.91%。

b）煅燒工段的優(yōu)化條件為1 280 ℃下煅燒6 h。優(yōu)化條件下的煅燒脫硫率為79.43%，總脫硫率為83.95%。

c）表征結果顯示：經處理后石油焦中的黃鐵礦類無機硫以及硫醇類和大部分噻吩類有機硫得到有效脫除，剩余噻吩硫轉變?yōu)楦€(wěn)定的形式；處理后的石油焦微觀形貌輪廓變得清晰和圓潤；處理前后石油焦的石墨雛晶結構基本未發(fā)生變化。

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（編輯 魏京華）

Desulphurization of high-sulfur petroleum coke

Yang Xiaotong1，He Hanbing2
（1. Middle School Attached to Hunan Normal University，Changsha Hunan 410006，China；2. School of Metallurgy and Environment，Central South University，Changsha Hunan 410083，China）

The petroleum coke with 6.28% of sulfur content（w）was treated by a two-stage desulphurization of wet chemical oxidation combined with high temperature calcination，and the desulfurization mechanism was discussed by using FTIR，SEM and XRD technology. The experimental results show that：The desulphurization rate by chemical oxidation is 26.91% under the optimized conditions of volume ratio of nitric acid to 30%（w）H2O2solution 1∶2，oxidation time 10 h，oxidation temperature 80 ℃，the liquid-solid ratio 35 mL/g and petroleum coke size below 106 μm；The desulfurization rate by calcination can reach 79.43% under the optimized conditions of calcination temperature 1 280 ℃ and calcination time 6 h，and the total desulphurization rate is 83.95%. The characterization results show that：After the two-stage treatment，inorganic sulfur in pyrite and organic sulfur in thiol and most thiophene are removed effectively，and the rest of thiophenic sulfur turns into a more stable form；The microstructure and prof le of the treated petroleum coke become clear and round，while the graphite crystallite structure of it has little change.

high-sulfur petroleum coke；chemical oxidation；calcination；desulphurization

X752

A

1006-1878（2016）06-0686-06

10.3969/j.issn.1006-1878.2016.06.019

2016-03-11；

2016-07-26。

楊曉彤（2000—），女，湖南省長沙市人，高中生，電話 13237317838，電郵 21616559@qq.com。聯(lián)系人：何漢兵，電話 13875985605，電郵 hehanbinghhb@163.com。