王 進，溫沁雪，陳亞松，陳志強

（1. 哈爾濱工業(yè)大學 城市水資源與水環(huán)境國家重點實驗室，黑龍江 哈爾濱 150090；2. 北控水務集團有限公司，北京 100124；3. 宜興市建邦環(huán)境投資有限責任公司，江蘇 宜興 214200）

循環(huán)式復合水解酸化—CASS—絮凝沉淀組合工藝處理化工園區(qū)廢水

王 進1，2，溫沁雪1，陳亞松3，陳志強1

（1. 哈爾濱工業(yè)大學 城市水資源與水環(huán)境國家重點實驗室，黑龍江 哈爾濱 150090；2. 北控水務集團有限公司，北京 100124；3. 宜興市建邦環(huán)境投資有限責任公司，江蘇 宜興 214200）

采用循環(huán)式復合水解酸化—CASS—絮凝沉淀組合工藝處理江蘇省某化工園區(qū)污水廠的實際廢水（COD 260～815 mg/L、ρ（氨氮）19.15～40.41 mg/L、TN 22.51～50.66 mg/L、TP 0.79～3.21 mg/L），考察了污染物濃度的沿程變化，評價了各工段對主要污染物的去除效果。實驗結果表明，組合工藝對廢水有著較好的處理效果，平均COD、氨氮、TN、TP的去除率分別高達83.29%、95.34%、61.29%、82.70%，平均出水COD、ρ（氨氮）、TN、TP分別為56.2，1.27，14.34，0.33 mg/L，出水水質接近GB 18918—2002《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標準》的一級A標準。

化工園區(qū)；循環(huán)式復合水解酸化；循環(huán)活性污泥系統(tǒng)；絮凝；廢水處理

在我國新一輪的產業(yè)結構調整和生態(tài)化、環(huán)保型工業(yè)化模式的大背景下，化工企業(yè)不斷向園區(qū)集中，出現(xiàn)了越來越多的化工園區(qū)［1-2］。據不完全統(tǒng)計，目前我國的化工園區(qū)達381家［3］?；@區(qū)廢水經企業(yè)預處理后，主要呈現(xiàn)污染物種類復雜、可生化性較低、具有一定生物毒性等特點［4-7］，這給進行后續(xù)處理的園區(qū)污水廠的穩(wěn)定運行和達標排放帶來了極大風險。

水解酸化作為污水生物預處理技術在國內外已有大量研究和應用，尤其是作為難生物降解有機廢水的預處理工序［8-12］，可提高污水的可生化性，以利于后續(xù)的生物處理。CASS工藝在中小城鎮(zhèn)污水廠應用較多，絮凝沉淀作為二級污水廠生化出水深度處理單元，在實際污水處理廠中也得到了較多應用［13］。

本工作采用循環(huán)式復合水解酸化—CASS—絮凝沉淀組合工藝處理江蘇省某化工園區(qū)污水廠的實際廢水，在前期研究確定的最佳運行參數下考察了污染物濃度的沿程變化，評價了各工段對主要污染物的去除效果，以期為廢水的進一步深度處理提供理論依據。

1 實驗部分

1.1 材料和儀器

廢水：江蘇省某化工園區(qū)污水處理廠的進水（格柵后），COD 260～815 mg/L、ρ（氨氮）19.15～40.41 mg/L、TN 22.51～50.66 mg/L、TP 0.79～3.21 mg/L、BOD5/COD 0.1～0.3、pH 7.68～8.42。該污水處理廠主要收集園區(qū)工業(yè)廢水及周邊部分村鎮(zhèn)生活污水，在集水池混合后處理。其中，化工廢水占50%以上，主要來自某化工集團公司內部31家企業(yè)的生產廢水。該公司主要生產合成樹脂、光固化樹脂及單體、環(huán)氧樹脂、飽和及不飽和樹脂、溶劑等產品，其預處理站采用“水解酸化—UASB—A/O”工藝，出水流入園區(qū)污水處理廠。

101C型標準COD消解器：青島旭宇環(huán)保科技有限公司；DSX-280B型手提式壓力蒸汽滅菌器：上海申安醫(yī)療器械廠；UV7504型紫外-可見分光光度計：北京普析通用儀器有限責任公司；SPX-250B-Ⅱ型生化培養(yǎng)箱：上海賀德實驗設備有限公司；pHS-3C型pH計：上海精密科學儀器有限公司。

1.2 實驗裝置及流程

實驗裝置及流程圖見圖1。循環(huán)式復合水解酸化反應器材質為有機玻璃，有效容積30 L。采用溝渠形式，中間用隔板分開，隔板兩側懸掛組合式多孔環(huán)填料，在兩端攪拌機的作用下廢水像在氧化溝里一樣可以按照攪拌方向循環(huán)流動，出水側廢水經擋板折流向上流動，水中夾雜的污泥被懸浮球狀填料——多面空心球截留后溢流出水。組合式填料有利于水解酸化細菌的附著生長，提高反應器中的微生物濃度，形成污泥和生物膜共存的系統(tǒng)，廢水循環(huán)流動保證了泥水充分接觸以及生物膜的更新，提高了水解酸化效率。

圖1 實驗裝置及流程圖

CASS反應器材質為有機玻璃，有效容積72 L，由生物選擇區(qū)（厭氧區(qū)）、預反應區(qū)（兼氧區(qū)）和主反應區(qū)（好氧區(qū)）組成，三區(qū)的容積比為1∶8∶27。生物選擇區(qū)設在反應器首部中端，進水與從主反應區(qū)回流到該區(qū)的活性污泥在機械攪拌下充分混合，創(chuàng)造出有利于菌膠團細菌生長繁殖的環(huán)境，菌膠團細菌在此區(qū)域大量吸附廢水中的可溶性有機物。生物選擇區(qū)的泥水混合物溢流進入預反應區(qū)，預反應區(qū)混合液經下部折流進入主反應區(qū)，通過好氧、缺氧、厭氧周期性變化，污染物經歷了一個較低負荷的基質降解過程，達到脫碳、脫氮以及除磷的目的。

絮凝沉淀池的主要功能是化學強化除磷，材質為有機玻璃，有效容積7.5 L，分為絮凝和沉淀兩部分。其中，絮凝池有效容積1.5 L，進水經擋板折流向上，與絮凝劑在機械攪拌作用下混合、反應，生成的絮凝體溢流進入沉淀池。沉淀池采用斜板沉淀，有效容積6.0 L，污水沿斜板上升流動時分離出的懸浮雜質在重力作用下沿斜板下滑至池底，清水經出水側三角堰流出。

1.3 工藝運行參數

循環(huán)式復合水解酸化反應器進水流量為3.75 L/ h；CASS反應器進水流量為3.00 L/h，運行模式為每個周期6 h，連續(xù)進水，曝氣4 h，沉淀1 h，排水1 h，主反應區(qū)曝氣末端污泥濃度在3 200 mg/L左右，溶解氧在3.0 mg/L左右，污泥齡控制在28.8 d，內回流比200%，排水比（充水比）0.25，水溫15～20℃；絮凝沉淀池進水流量為3.00 L/h，絮凝劑采用污水處理廠實際用絮凝劑聚合氯化鋁鐵，優(yōu)化后投加量為3.6 mg/L（以鐵計）。

1.4 分析方法

分別采用重鉻酸鉀法［14］211-213、稀釋接種法［14］227-231、納氏試劑光度法［14］279-281、過硫酸鉀氧化紫外分光光度法［14］255-257和鉬銻抗分光光度法［14］246-248測定廢水的COD、BOD5、ρ（氨氮）、TN和TP。

2 結果與討論

2.1 COD的沿程變化及去除效果

穩(wěn)定運行期間，COD的沿程變化及去除率見圖2。

圖2 COD的沿程變化（a）及去除率（b）

由圖2可見：進水COD為260～815 mg/L，變化較大，平均為363 mg/L，出水COD為43.2～86.4 mg/ L，平均為56.2 mg/L；組合工藝對COD的總去除率為77.42%～89.40%，平均為83.29%，其中，循環(huán)式復合水解酸化工段的COD去除率為39.45%，CASS工段為61.65%，絮凝沉淀工段為26.95%；結合各工段的進出水情況可以發(fā)現(xiàn)，COD主要是在循環(huán)式復合水解酸化和CASS工段被去除的。另外，從最終出水情況來看，組合工藝對有機負荷沖擊的抵抗性較強。

文獻報道及工程運行實例表明，傳統(tǒng)式水解酸化反應器對COD的去除率為20%左右，對不溶性有機物的去除效果好，對可溶性有機物的去除效果差［15-16］。本實驗中循環(huán)式復合水解酸化反應器進水的可溶性COD與總COD的比值平均為0.52，而對COD的去除率卻高達39.45%，這要歸功于以下幾個方面：1）機械攪拌使廢水呈循環(huán)式流動，泥水充分接觸，強化了傳質速率；2）懸掛組合式填料有利于水解細菌的附著生長，提高了水解酸化速率；3）出水側球狀填料截留污泥，保證了反應器內較高的污泥濃度。

循環(huán)式復合水解酸化工段COD和BOD5的去除率對比見圖3。

圖3 循環(huán)式復合水解酸化工段COD和BOD5的去除率對比

由圖3可見，循環(huán)式復合水解酸化反應器對BOD5的去除率明顯小于對COD的去除率，這說明在水解酸化過程中可生物降解的有機物被生物利用的量要小于轉化的量，水解酸化工藝有效地提高了廢水的可生化性，基本實現(xiàn)了水解酸化預處理的目的。

原水經水解酸化預處理后進入CASS反應器，被回流污泥稀釋后有機負荷較低，大部分有機負荷進而被好氧、兼氧微生物代謝利用，出水經絮凝沉淀進一步去除懸浮顆粒物后平均COD為56.2 mg/L，接近GB 18918—2002《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標準》［17］的一級A標準（50 mg/L）。

2.2 氨氮的沿程變化及去除效果

穩(wěn)定運行期間，氨氮的沿程變化及去除率見圖4。由圖4可見：進水ρ（氨氮）為19.15～40.41 mg/ L，平均為27.41 mg/L，出水ρ（氨氮）為0.77～1.66 mg/L，比較穩(wěn)定，平均為1.27 mg/L；組合工藝對氨氮的總去除率為94.04%～97.05%，平均為95.34%，其中，循環(huán)式復合水解酸化工段的氨氮去除率為2.15%，CASS工段為91.54%，絮凝沉淀工段為42.62%（氨氮去除量0.91 mg/L）；結合各工段的進出水情況可以發(fā)現(xiàn)，氨氮主要是在CASS工段被去除的。

圖4 氨氮的沿程變化（a）及去除率（b）

氨氮的生物降解是通過硝化細菌在好氧環(huán)境中的硝化作用來完成的。本實驗的循環(huán)式復合水解酸化反應器處于厭氧狀態(tài)，優(yōu)勢菌種為水解酸化細菌，總體而言出水ρ（氨氮）略有下降，這可能是由于部分微生物的同化作用所致，而某些情況下出水ρ（氨氮）有所升高則歸因于在水解酸化細菌作用下一些含氮有機物發(fā)生脫氨基作用。循環(huán)式復合水解酸化出水進入CASS反應器后，有機負荷較低，主反應區(qū)曝氣階段為硝化細菌提供了合適的生長環(huán)境，硝化細菌和周圍環(huán)境中的異養(yǎng)菌競爭溶解氧，保證了硝化反應的順利進行。另外，從運行角度看，一個周期充水比0.25，曝氣4 h，這相當于在好氧區(qū)的停留時間為16 h，高于連續(xù)流活性污泥系統(tǒng)的好氧區(qū)停留時間5～10 h［18］，在一定程度上相當于延時曝氣，在如此長的曝氣狀態(tài)下氨氮的去除效果很好，使得最終出水ρ（氨氮）達到GB 18918—2002的一級A標準（5 mg/L）。

2.3 TN的沿程變化及去除效果

穩(wěn)定運行期間，TN的沿程變化及去除率見圖5。

圖5 TN的沿程變化（a）及去除率（b）

由圖5可見：進水TN為22.51～50.66 mg/L，平均為37.70 mg/L，出水TN為10.97～23.07 mg/L，平均為14.34 mg/L；組合工藝對TN的總去除率為48.56%～71.05%，平均為61.29%，其中，循環(huán)式復合水解酸化工段的TN去除率為9.69%，CASS工段為46.73%，絮凝沉淀工段為19.43%；結合各工段的進出水情況可以發(fā)現(xiàn)，TN主要是在CASS工段被去除的。

原水TN以氨氮和有機氮為主，硝酸鹽氮和亞硝酸鹽氮分別僅為1.0 mg/L和0.1 mg/L左右。在循環(huán)式復合水解酸化反應器中，由于顆粒物截留、生物膜脫落以及反硝化等作用，出水TN稍有變化。水解酸化出水進入CASS反應器后，在生物選擇區(qū)與回流硝化液充分混合，混合液中的硝酸鹽氮和可生物降解的有機碳源被預反應區(qū)中的反硝化細菌利用，在合成細胞物質的同時完成了生物脫氮的反硝化階段，從而達到脫氮目的。然而CASS出水的TN仍然不理想，生物脫氮效率還存在進一步提高的空間。在絮凝沉淀池中，通過懸浮顆粒物的絮凝沉降，部分有機氮化合物被去除，進一步降低了最終出水的TN，基本達到GB 18918—2002的一級A標準（15 mg/L）。

生物脫氮包括硝化和反硝化兩個階段，TN的去除首先受到硝化反應的影響，當硝化反應進行充分時又受到反硝化反應的影響。結合圖4可以看出，CASS反應器中硝化反應進行充分而反硝化反應進行的不徹底，這應是抑制TN去除率進一步提高的主要原因。碳源是影響反硝化細菌正常生長繁殖的一個重要因素，本實驗中CASS進水的平均BOD5/TN為1.8，可生物利用的碳源過低，即使連續(xù)進水補充了部分可生物利用的碳源，CASS反應器反硝化仍然缺少充足的可利用碳源，這可能是CASS反應器反硝化效果不好的原因。

2.4 TP的沿程變化及去除效果

穩(wěn)定運行期間，TP的沿程變化及去除率見圖6。由圖6可見：進水TP為0.79～3.21 mg/L，平均為2.08 mg/ L，出水TP為0.19～0.56 mg/L，平均為0.33 mg/L；組合工藝對TP的總去除率為69.62%～91.38%，平均為82.70%，其中，循環(huán)式復合水解酸化工段的TP去除率為33.80%，CASS工段為39.68%，絮凝沉淀工段為55.06%；結合各工段的進出水情況可以發(fā)現(xiàn)，TP在3個工段的去除效果差異不大。

圖6 TP的沿程變化（a）及去除率（b）

實驗期間前述化工集團公司的預處理站運行不穩(wěn)定，某些情況下出水懸浮顆粒較多，在流經循環(huán)式復合水解酸化反應器時被懸浮填料截留，這可能是某些情況下水解酸化出水TP變化大的原因。在CASS反應器中，生物除磷是通過生物選擇區(qū)和主反應區(qū)的聚磷菌協(xié)調配合實現(xiàn)的。在生物選擇區(qū)的厭氧環(huán)境下，聚磷菌分解聚磷酸鹽釋放出磷。當廢水流經主反應區(qū)時，曝氣階段聚磷菌完成好氧吸磷過程，由于兼顧脫氮過程，回流比為200%，回流到生物選擇區(qū)的混合液中帶有大量硝酸鹽，這在很大程度上抑制了聚磷菌的厭氧釋磷過程，進而使好氧吸磷過程也進行的不充分，導致生物除磷效果變差。另外，為營造硝化菌的生長環(huán)境，CASS污泥齡較長，這也是生物除磷效果不佳的一個重要原因。CASS出水進入絮凝沉淀池后，廢水中的磷酸鹽與絮凝劑發(fā)生化學反應生成難溶性鹽沉淀，保證了最終出水TP的達標排放，基本達到GB 18918—2002的一級A標準（0.5 mg/L）。

3 結論

a）COD主要是在循環(huán)式復合水解酸化和CASS工段被去除的，氨氮主要是在CASS工段被去除的，TN主要是在CASS工段被去除的，TP在3個工段的去除效果差異不大。循環(huán)式復合水解酸化工段有效提高了廢水的可生化性。

b）循環(huán)式復合水解酸化—CASS—絮凝沉淀組合工藝對于化工園區(qū)廢水有著較好的處理效果，平均COD、氨氮、TN、TP的去除率分別高達83.29%、95.34%、61.29%、82.70%，平均出水COD、ρ（氨氮）、TN、TP分別為56.2，1.27，14.34，0.33 mg/L，出水水質接近GB 18918—2002的一級A標準。

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（編輯 魏京華）

Treatment of wastewater from chemical industry park by combined process of cyclic compound hydrolytic acidification-CASS-flocculation and sedimentation

Wang Jin1，2，Wen Qinxue1，Chen Yasong3，Chen Zhiqiang1
（1. State Key Laboratory of Urban Water Resource and Environment，Harbin Institute of Technology，Harbin Heilongjiang 150090，China；2. Beijing Enterprises Water Group Co. Ltd.，Beijing 100124，China；3. Yixing Jianbang Environment Investment Co. Ltd.，Yixing Jiangsu 214200，China）

The actual wastewater with COD 260-815 mg/L，ρ（NH3-N）19.15-40.41 mg/L，TN 22.51-50.66 mg/L and TP 0.79-3.21 mg/L from a sewage plant of chemical industry park was treated by the combination process of cyclic compound hydrolytic acidif cation-CASS-f occulation and sedimentation. The variation of concentration of the pollutants was studied and the removal effects of main pollutants in each section were evaluated. The experimental results show that the combination process has good treatment effect to the wastewater，the average removal rates of COD，NH3-N，TN and TP are as high as 83.29%，95.34%，61.29%，82.70% respectively，and the average COD，ρ（NH3-N），TN，TP of the eff uent are 56.2，1.27，14.34，0.33 mg/L respectively，which means the eff uent quality is close to the f rst level A of national discharge standard GB 18918-2002.

chemical industrial park；cyclic compound hydrolytic acidification；cyclic activated sludge system；f occulation；wastewater treatment

X703.1

A

1006-1878（2016）06-0635-06

10.3969/j.issn.1006-1878.2016.06.009

2016-03-31；

2016-07-31。

王進（1990—），男，河南省周口市人，碩士生，電話 13136693062，電郵 gongdawangjin@163.com。聯(lián)系人：溫沁雪，電話 13796077808，電郵 wqxshelly@263.net。

水體污染控制與治理科技重大專項（2014ZX07305001）。