張振林，楊 綠，王海林，2

（1. 中國鋼研科技集團(tuán)有限公司，北京 100081；2. 先進(jìn)金屬材料涂鍍國家工程實驗室，北京 100081）

酸洗廢酸液的熱化學(xué)再生技術(shù)評價

張振林1，楊 綠1，王海林1，2

（1. 中國鋼研科技集團(tuán)有限公司，北京 100081；2. 先進(jìn)金屬材料涂鍍國家工程實驗室，北京 100081）

介紹了Lurgi流化床工藝、Ruthner噴霧焙燒工藝、Pori工藝和Pyromars工藝4種酸洗廢酸液的熱化學(xué)再生工藝，從能耗水平、副產(chǎn)物、再生酸純凈度以及環(huán)境影響方面對其進(jìn)行了評價，并總結(jié)了該工藝技術(shù)領(lǐng)域的改進(jìn)與創(chuàng)新。指出：基于Pori工藝改進(jìn)的熱水解工藝在能耗方面表現(xiàn)出較大的優(yōu)勢，但其穩(wěn)定性、可靠性還有待于進(jìn)一步的實踐檢驗；而對于以燃燒方式供熱的Lurgi或Ruthner工藝，更加節(jié)能減排的富氧或純氧燃燒技術(shù)是可以嘗試的方向。

酸洗；廢酸液；熱化學(xué)再生；高溫水解；熱水解

在鋼鐵加工行業(yè)，酸洗用于去除表面的鐵銹、氧化皮或以微腐蝕進(jìn)行表面活化，以利于后續(xù)的軋制或涂鍍加工，如碳鋼或硅鋼的鹽酸（鹽酸易再生，基本取代了硫酸）酸洗、不銹鋼的混酸（硝酸-氫氟酸）酸洗、電鍍前的酸洗活化等。我國作為鋼鐵工業(yè)大國，每年需要處理、處置的廢酸液量是相當(dāng)大的。以熱軋?zhí)间摼淼柠}酸酸洗為例，每酸洗1 t帶鋼的酸消耗量相當(dāng)于33%（w）的鹽酸25 kg左右，實際產(chǎn)生的廢酸液量超過50 kg。

該廢酸液中含有大量的金屬陽離子、酸根及少量的游離酸等，對環(huán)境的危害性大，在我國已被列入《國家危險廢物名錄》的HW34類。為了防止廢酸液對環(huán)境的污染，實現(xiàn)有效處置與資源再利用，國內(nèi)外的科研人員進(jìn)行了廣泛的研究與探索，并取得了較好的工業(yè)化應(yīng)用成果。

本文介紹了Lurgi流化床工藝、Ruthner噴霧焙燒工藝、Pori工藝和Pyromars工藝4種廢酸液的熱化學(xué)再生工藝，從能耗水平、副產(chǎn)物、再生酸純凈度以及環(huán)境影響方面對其進(jìn)行了評價，并總結(jié)了該工藝技術(shù)領(lǐng)域的改進(jìn)與創(chuàng)新。

1 廢酸液的處理與處置

表1列舉了常見的廢酸液的處理、處置技術(shù)。廢酸液在早期多采用化學(xué)中和法處理，過程中需要消耗大量的石灰、堿等，處理費用高，產(chǎn)生的泥渣量非常大，極易造成環(huán)境的二次污染，不適宜大處理量應(yīng)用。蒸發(fā)結(jié)晶法采用加熱的方式濃縮廢酸液，過程中可回收少量的揮發(fā)性游離酸，能耗水平較高，副產(chǎn)物中由于含有較多雜質(zhì)與重金屬離子而銷路受限。離子交換膜法對游離酸的回收要好于蒸發(fā)結(jié)晶法，但排放的廢液仍需進(jìn)一步處理。硫酸置換法通過外部補(bǔ)充硫酸置換出易揮發(fā)性酸的酸根而實現(xiàn)再生，但過程中產(chǎn)生大量的二次污染物。熱化學(xué)再生法具有非常高的酸回收率，但投資規(guī)模大，系統(tǒng)復(fù)雜［1-2］。

相比較而言，熱化學(xué)再生法較好地實現(xiàn)了廢酸的資源化利用，大幅降低了對新酸的需求，對環(huán)境的二次污染相對較小，適于大中型生產(chǎn)加工企業(yè)或區(qū)域小型企業(yè)的聯(lián)合集中處置，在我國也日益得到重視。

表1 廢酸液的處理、處置技術(shù)

2 廢酸液的熱化學(xué)再生

廢酸液的熱化學(xué)再生基于酸的易揮發(fā)性以及金屬與酸的反應(yīng)產(chǎn)物的易分解特性。鋼鐵酸洗中常用的鹽酸、混酸產(chǎn)生的廢酸液以及濕法浸出過程產(chǎn)生的廢鹽酸液均可通過熱化學(xué)的方法進(jìn)行再生。

2.1 反應(yīng)原理與工藝流程

2.1.1 廢鹽酸液的再生

廢鹽酸液的再生主要有Lurgi流化床工藝、Ruthner噴霧焙燒工藝以及Pori工藝，其流程分別見圖1～3。流化床工藝的鹽酸再生機(jī)組最早于上世紀(jì)70年代由武鋼從前西德引進(jìn)。上世紀(jì)80年代，鞍鋼率先從奧地利引進(jìn)了噴霧焙燒工藝的鹽酸再生機(jī)組，之后寶鋼、邯鋼、攀鋼等也相繼引進(jìn)［3］。Pori工藝的應(yīng)用相對較少，最近的案例為蒂森克虜伯公司于2008年從西馬克公司訂購了一套基于Pori工藝改進(jìn)的稱之為“熱水解工藝”的鹽酸再生機(jī)組［4-5］。

圖1 Lurgi流化床工藝流程

圖2 Ruthner噴霧焙燒工藝流程

圖3 Pori工藝流程

LUGI流化床與Ruthner噴霧焙燒工藝屬于高溫水解工藝，熱解反應(yīng)溫度為700～900 ℃［6］，其特征為反應(yīng)爐內(nèi)的蒸汽、氧氣以氣相形態(tài)參與化學(xué)反應(yīng)，見式（1）～（4）。式（5）表示工藝過程中鹽酸的揮發(fā)。Pori工藝的主反應(yīng)為液相形態(tài)的熱水解，反應(yīng)溫度為121～204 ℃［7-9］，其氧化反應(yīng)與水解反應(yīng)分步進(jìn)行，見式（6）～（8）。

式中：s，g，aq分別代表固、氣、液相；Δ代表加熱。

2.1.2 廢混酸液的再生

用于廢混酸液再生的Pyromars工藝是基于Ruthner噴霧焙燒工藝而開發(fā)的，其流程見圖4，反應(yīng)原理見式（9）～（12）。與鹽酸的噴霧焙燒不同的是，硝酸容易分解生成NOx而損失部分氮元素，見式（12）。氮元素的流失導(dǎo)致硝酸的再生率難以達(dá)到較高水平，一般為70%左右。過程中產(chǎn)生的NOx還需通過選擇性氧化還原進(jìn)行去除，以減少排放［10-12］。

圖4 Pyromars工藝流程

2.2 技術(shù)評價

2.2.1 能耗水平

對于廢鹽酸液的再生，Lurgi流化床再生工藝的能耗水平為3 530～4 410 kJ/L（以廢酸液計，下同）。Ruthner噴霧焙燒工藝的熱解溫度較流化床工藝低約200～250 ℃，其能耗水平為2 100～2 940 kJ/ L。與流化床再生工藝不同，噴霧焙燒工藝需要控制好廢酸液的霧化效果，并通過大容量的爐膛保證酸液液滴在爐內(nèi)運行過程中完成游離水的蒸發(fā)與熱解反應(yīng)。Pori工藝的熱解反應(yīng)溫度較流化床工藝與噴霧焙燒工藝低得多，但燃燒過程中廢氣所帶走的大量熱量未進(jìn)行再利用，其能耗水平為3 780～5 040 kJ/L。而基于Pori工藝改進(jìn)的熱水解工藝在能耗水平上大幅降低，約為1 470 kJ/L［3，5，8，13］。

應(yīng)當(dāng)注意的是，生產(chǎn)過程中的頻繁開停機(jī)操作均將增加單位廢酸液再生的能耗水平。

2.2.2 副產(chǎn)物

Lurgi流化床工藝的副產(chǎn)物為氧化鐵粉，由于顆粒較大，粒徑多為毫米級，一般作為原料返回冶煉工藝。由于該工藝較高的反應(yīng)溫度，氧化鐵粉中的余氯含量較低［14］。Ruthner噴霧焙燒工藝生成的氧化鐵粉顆粒較細(xì)，粒徑在40～200 μm間，可用于油漆、建材的著色劑等，而經(jīng)過脫硅處理得到的氧化鐵粉則可作為軟磁鐵氧體用于電子行業(yè)，經(jīng)濟(jì)價值有較大提升［6，15］。Pori工藝得到的氧化鐵粉粒徑一般在10～70 μm，與噴霧焙燒工藝的相近。需要指出的是，Pori工藝可以僅運行氧化步驟生產(chǎn)FeCl3溶液而不進(jìn)行鹽酸的再生，所得產(chǎn)物可作為印刷電路板的刻蝕劑或水處理藥劑［8，13］。

2.2.3 再生酸的純凈度

Ruthner噴霧焙燒工藝產(chǎn)生的氧化鐵粉末較細(xì)，很容易被帶入到再生酸吸收塔中，且再生酸采用酸洗工序的漂洗水進(jìn)行吸收，故再生酸中會含有部分亞鐵離子［16］。Lurgi流化床工藝中生成的鐵氧化物以較大顆粒為主，再生酸吸收塔中帶入的鐵氧化物較噴霧焙燒要少的多。Pori工藝由于為濕法熱解，氧化鐵粉不易帶出，其熱解氣相產(chǎn)物中的成分相對簡單，主要為HCl與水蒸氣，所得鹽酸的純凈度較高［5］。

2.2.4 對環(huán)境的影響

熱化學(xué)處理多采用可燃?xì)庾鳛槿剂?，如天然氣、液化氣、焦?fàn)t煤氣等，故CO2和NOx的排放不可避免，Ruthner噴霧焙燒工藝由于能量單耗相比Lurgi流化床和Pori工藝要低得多，因而在碳排放方面更具優(yōu)勢。氧化鐵粉塵排放方面，由于Ruthner噴霧焙燒工藝產(chǎn)生的鐵粉顆粒較細(xì)并采用風(fēng)機(jī)輸送，因此在輸送過程中對粉塵的排放控制要求要高得多，特別是當(dāng)廢酸液中含有鉛、鋅等有害元素時更應(yīng)引起重視［17］。酸霧排放方面，可以通過水洗或堿洗以及降低煙氣排放溫度等手段降低排放濃度，以滿足日益嚴(yán)格的排放標(biāo)準(zhǔn)要求。

3 工藝改進(jìn)與技術(shù)創(chuàng)新

3.1 預(yù)濃縮器的濃縮酸液平衡改進(jìn)

廢酸液濃縮過程中當(dāng)鐵離子濃度高于200 g/L時，濃縮酸液在輸送管道中極易因溫度降低而發(fā)生結(jié)晶，堵塞管道。早期的解決方式采用加漂洗水稀釋的方法降低濃縮酸液中的鐵離子濃度，而漂洗水中的氯離子濃度很低，直接影響到熱解HCl的產(chǎn)出量，造成再生酸濃度波動。優(yōu)先加廢酸液進(jìn)行濃縮酸液的稀釋工藝［18］，既控制了鐵離子的濃度水平，又減小了預(yù)濃縮器中氯離子濃度的波動，更加利于再生系統(tǒng)的穩(wěn)定性，同時避免了大量水分進(jìn)入導(dǎo)致的能耗增加。

3.2 文丘里洗滌器

文丘里洗滌器在廢酸液的濃縮以及尾氣洗滌方面均有應(yīng)用。對于含酸、含塵尾氣的洗滌，通過可變喉口文丘里洗滌器與超聲波聯(lián)合應(yīng)用，可大幅降低超細(xì)粉塵的排放，排放顆粒物粒徑降至10 μm水平［6］。

3.3 氯氣的去除

廢酸液在高溫?zé)峤膺^程中會生成少量的氯氣（如錳離子存在時），常規(guī)水洗難以將其去除，Na2S2O3溶液可以達(dá)到除氯的目的，但處理成本過高，同時產(chǎn)生了硫酸鹽的二次污染物。廢酸液中含有的大量亞鐵離子對氯氣有很好的還原吸收作用，通過對廢酸液的合理運用，即增加尾氣的廢酸液脫氯洗滌工序，即可滿足脫除氯氣的需要［6］。

3.4 Pori工藝的改進(jìn)

最初的Pori工藝由于采用燃?xì)庵苯蛹訜岬姆绞?，單位能耗并不具有?yōu)勢。通過高效換熱的加熱方式以及有效利用再生酸氣的余熱等改進(jìn)措施，可降低該工藝的整體能耗水平，使其更具實用價值［5，13］。

3.5 富氧、純氧燃燒技術(shù)

富氧或純氧燃燒技術(shù)由于大幅減少了進(jìn)入燃燒系統(tǒng)的惰性氣體，而減少了排煙熱損失，可以達(dá)到更高的加熱效率，并減少NOx的生成。在含油污泥的焚燒處置中，富氧焚燒在環(huán)保與經(jīng)濟(jì)性等方面較空氣助燃體現(xiàn)出較大的技術(shù)優(yōu)勢［19］。對于廢酸液的熱化學(xué)再生，富氧或純氧燃燒技術(shù)的引入將有助于進(jìn)一步降低燃料的消耗量和尾氣的排放量［20］。

4 結(jié)語

熱化學(xué)處理技術(shù)在實現(xiàn)廢酸液的資源化利用上優(yōu)勢明顯，但能耗水平居高不下，在鋼鐵加工利潤日益微薄的市場行情下給企業(yè)帶來了不小的負(fù)擔(dān)。因此，急切需要進(jìn)行工藝的改進(jìn)與創(chuàng)新以實現(xiàn)節(jié)能減排、降本增效的目標(biāo)。基于Pori工藝改進(jìn)的熱水解工藝在能耗方面表現(xiàn)出較大的優(yōu)勢，但其穩(wěn)定性、可靠性還有待于進(jìn)一步的實踐檢驗。而對于以燃燒方式進(jìn)行供熱的Lurgi或Ruthner工藝，更加節(jié)能減排的富氧或純氧燃燒技術(shù)是可以嘗試的方向。除此之外，更加環(huán)保節(jié)能的鋼鐵加工無酸替代工藝也是值得期待的。

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（編輯 魏京華）

Evaluation of thermal-chemistry regeneration technical for waste pickling liquid

Zhang Zhenlin1，Yang Lü1，Wang Hailin1，2
（1. China Iron & Steel Research Institute Group，Beijing 100081，China；2. National Engineering Lab of Advanced Coating Technology for Metals，Beijing 100081，China）

The 4 processes for thermal-chemistry regeneration of waste pickling liquid are introduced，such as Lurgi f uidized bed process，Ruthner spray roasting process，Pori process and Pyromars process. They are evaluated on the aspects of energy consumption，by-products，regenerated acid purity and environment impact，and the improvements and innovations in application of these processes are summarized. It is pointed out that：The improved thermal hydrolysis process base on Pori process exhibits advantage on energy consumption，while its stability and reliability need more practical test；And for Lurgi and Ruthner process，which get heat through combustion，the more energysaving and emission-reduction technology，such as oxygen-enriched combustion or pure oxygen combustion，shall be an attempt.

acid pickling；waste acid liquid；thermal-chemistry regeneration；high temperature hydrolysis；thermal hydrolysis

X756

A

1006-1878（2016）06-0605-06

10.3969/j.issn.1006-1878.2016.06.004

2016-04-08；

2016-08-18。

張振林（1979—），男，山東省青島市人，碩士，工程師，電話 18910176011，電郵 18910176011@163.com。