趙萬里，王杜友，郭志剛，陳志平，毛書彥

（1.南京信息工程大學，江蘇南京210044；2.天能集團研究院，浙江長興313100）

Pb-Ca合金正板柵生命周期跟蹤分析

趙萬里1，王杜友2，郭志剛2，陳志平2，毛書彥2

（1.南京信息工程大學，江蘇南京210044；2.天能集團研究院，浙江長興313100）

目前，深循環(huán)用動力型閥控密封電池普遍采用的是Pb-Ca系列合金，此類合金使用在動力型電池上具有很好的性能表現(xiàn)。本文利用德國徠卡倒置式金相顯微鏡，對澆鑄用正板柵Pb-Ca合金從鉛錠到電池壽命結束后板柵的金相結構進行了跟蹤分析，對板柵在各工序階段的金相結構和腐蝕形貌進行了系統(tǒng)性的跟蹤和觀察。結果發(fā)現(xiàn)，從鉛錠、熔鉛鍋到澆鑄后的板柵，樣品金相中晶粒的大小、形狀、分布等都會發(fā)生較大的變化，合金樣品的金相形貌特征與它所處的工作狀態(tài)以及取樣的方式方法有關；板柵從固化、化成到壽命結束，板柵的腐蝕程度和形貌不同，此類合金的腐蝕屬于沿晶界腐蝕伴隨晶粒的均勻性腐蝕。

動力型電池；Pb-Ca合金；正板柵；生命周期；金相檢驗

0. 前言

用Pb-Ca-Sn-Al四元合金制作的正極板柵，電池在浮充和深循環(huán)應用中，抗腐蝕能力好，有較高的力學性能和抗蠕變極限或板柵伸長，水損耗少，在腐蝕層產(chǎn)生極好的導電性，對深放電電池的再充電性能好，并且自放電速度低。Pb-Ca合金板柵的腐蝕為晶間腐蝕，在日常的板柵筋條金相檢驗當中發(fā)現(xiàn)，正常板柵筋條的金相晶粒是均勻細小的，但是，如果合金元素配比不合理，板柵的澆鑄工藝參數(shù)出現(xiàn)差異時，板柵筋條的金相結構也將會發(fā)生很大的變化，易造成筋條晶粒大小不均、晶界直長，使板柵的抗腐蝕能力降低，腐蝕速度加快，同時還會由于板柵的腐蝕過快而使電池過早壽命結束。隨板柵表層金相晶粒的大小，板柵在固化、化成以及循環(huán)過程中板柵的腐蝕形貌和腐蝕速度會有所不同。在鉛鈣合金中加入稀土元素使這一現(xiàn)象有所改善。

板柵的重力澆鑄是鉛基合金由固態(tài)變?yōu)橐簯B(tài)，再由液態(tài)變?yōu)楣虘B(tài)的過程。金屬由液態(tài)轉變?yōu)楣虘B(tài)的過程稱為凝固。凝固后的固態(tài)金屬一般都是晶體，所以，又將這一過程稱為結晶。液態(tài)向固態(tài)的轉變是一個十分復雜的相變過程。結晶后所形成的組織，如晶粒的形狀、大小、分布等，將大大影響到金屬的機械加工性能和使用性能，因此，結晶也是一個非常重要的過程。所以說，通過對各工序板柵筋條進行金相檢驗，及時了解板柵筋條的金相組織結構變化情況，這對不斷完善板柵澆鑄工藝、預知板柵性能特點、穩(wěn)定板柵質(zhì)量、完善工序工藝參數(shù)都具有重要的意義。

1.鉛錠來料、熔鉛鍋內(nèi)樣品的金相檢驗

取樣：來料鉛錠用乙炔/氧氣焊槍燒熔注入到柱形鋼杯中，自然冷卻倒出；熔鉛鍋內(nèi)鉛液用柱形鋼杯直接舀取，自然冷卻后倒出。樣品上車床車一平面，然后用金相磨拋機打磨、拋光，侵蝕后用倒置式金相顯微鏡進行觀察。鉛錠、熔鉛鍋內(nèi)合金的金相圖片見圖1，a）、b)。

圖1 a)來料鉛錠、b)熔鉛鍋內(nèi)合金 100X

金屬間化合物的析出， 與鉛錠樣品的金相結構有著較為明顯的不同，圖a)和圖b)中的發(fā)黑深色晶粒疑似還有第二相存在。也就是說，相同組分的鉛基合金，來料鉛錠樣品和鉛錠熔融后的鉛鍋取樣樣品，它們的金相結構有著較為明顯的差異，究其原因，這和合金所處的工作狀態(tài)以及取樣的方式方法有關。所以，在多種條件不一的情況下，鉛錠的金相結構檢驗只能作為參考依據(jù)，并不能作為判定合金合格與否的標準。

2.不同機臺板柵樣品的金相檢驗

在同類型、同組分合金條件下，為驗證澆鑄板柵金相結構的均勻性和一致性，分別抽取不同機臺、不同批次來料鉛錠澆鑄的同型號正極板柵樣品做金相檢驗，結果見圖2,1#～6#。

圖2 不同機臺、同型號正板柵金相1#～6#

從圖2,1#～6#板柵筋條的金相圖片來看，相同類型、相同組分的Pb-Ca合金，在不同機臺上澆鑄的同型號板柵，板柵樣品筋條的金相結構也存在較為明顯的差異。板柵筋條外層金相晶粒較粗大，內(nèi)部晶粒較均勻細小，基本符合澆鑄板柵各晶區(qū)的形成規(guī)律。由于板柵澆鑄工藝條件的影響，板柵筋條并未形成明顯的三晶區(qū)，只有外層的柱狀晶區(qū)和內(nèi)部的等軸晶區(qū)存在。從圖2,2#金相圖片可以看出，板柵邊框的兩個側面，晶粒大小存在明顯的差異，這是由于動模與靜模之間溫度以及模具冷卻速度上的差異引起的，這和鉛液在凝固過程中板柵筋條表層的成核速度、數(shù)量以及晶核的長大機制有關。所以說，板柵筋條的金相結構和板柵的澆鑄工藝條件密切相關，同時，也不排除各批次來料合金鉛錠上的差異。

3.極板固化后板柵的金相檢驗

選取筋條表層晶粒較粗大與晶粒均勻細小的兩種板柵涂膏后同條件固化，固化結束后，摔掉鉛膏后對板柵進行金相檢驗，板柵表層的腐蝕形貌見圖3，1）、2）、3）。

圖3 固化后正極板柵腐蝕形貌

從圖3 1）、2）可以看出，表層晶粒較粗大的板柵固化完成后，板柵只是在大晶粒的外部邊緣有沿晶界的少量點位腐蝕，屬于點腐蝕。晶粒粗大，活性物質(zhì)只能在晶粒的邊界進行粘合，鉛膏跟板柵的結合強度差；而晶粒細小均勻的板柵固化后，板柵表層的腐蝕近乎于一個層面，屬于面腐蝕，活性物質(zhì)與板柵的結合牢固，機械強度好。從圖3）板柵邊框的腐蝕形貌來看這種腐蝕差異非常直觀明顯。板柵表面的腐蝕層厚度、鉛膏跟板柵的結合強度，對電池的充放電性能有著潛在的影響。

4.電池壽命終止正板柵金相檢驗

圖4 電池壽命結束后板柵筋條腐蝕形貌

用晶粒粗大和晶粒較均勻細小的兩種板柵涂板固化后，組裝電池進行內(nèi)化成，化成結束后電池分別做常規(guī)循環(huán)壽命試驗，試驗結束后對電池進行解剖，取正板柵樣品做金相檢驗，檢驗結果見圖4，a和b。

從圖4可以看出，晶粒較粗大板柵筋條晶界直長，易形成穿透性腐蝕，板柵腐蝕較嚴重；而晶粒細小均勻板柵筋條是均勻性的腐蝕，電池壽命結束后，板柵還有一定的強度，耐腐蝕性能良好。

5.小結

Pb-Ca系列合金，它的金相組織結構與合金的元素配比、所處的工作狀態(tài)以及樣品取樣時的方式方法有關。在合金元素配比一定的情況下，澆鑄板柵筋條金相的晶粒形態(tài)、大小及分布受澆鑄工藝的影響很大。不同金相晶粒大小的板柵筋條，在極板固化過程中板柵筋條表層的腐蝕形貌不同。大晶粒板柵屬于點位腐蝕，活性物質(zhì)只在晶粒的邊界進行粘合，鉛膏跟板柵的結合強度較差；而板柵筋條細小均勻晶粒結構固化后近乎于面的腐蝕，鉛膏跟板柵結合強度較好。電池循環(huán)過程中，具有均勻細小晶粒結構的板柵具有更強的耐腐蝕性能，板柵筋條的金相結構特征對電池的性能有著潛在的影響。

[ 1 ]陳紅雨，熊正林，李中奇.先進鉛酸蓄電池制造工藝[ M ].北京：化學工業(yè)出版社，2009.

編輯：傅金睿

行業(yè)簡訊

建設充電網(wǎng) 提升電動汽車可信度

德國《商報》指出，2015年歐洲行駛的汽車有2.5億輛，僅僅不到5%的汽車使用天然氣、純電力或混合動力。德國總理默克爾曾宣布到2020年實現(xiàn)100萬輛電動汽車上路，但目前4500萬輛機動車中只有約2.5萬輛純電動車，另加13萬輛混合動力車。而且大多數(shù)新能源汽車為集團采購，非私人所有。

德國聯(lián)邦外貿(mào)與投資署專家斯特凡·迪·比通托表示，充電設施不足是阻礙電動汽車發(fā)展的焦點之一。統(tǒng)計顯示，2013年歐洲約有兩萬個公共充電裝置，但僅有1000個直流快速充電站。德國目前有6800個公共充電點，其中150個是快速充電站。充電效率低下，而且多數(shù)充電站位于大城市和人口稠密地區(qū)。在此情況下，人們幾乎不可能駕駛電動汽車長途旅行。

四家參與此計劃的車企一致強調(diào)，建設一個全覆蓋的充電網(wǎng)絡意義重大。福特汽車首席執(zhí)行官馬克·菲爾茨表示，一個值得信賴的高速充電設施將提高電動交通工具在大眾眼中的可信度。柏林電動交通事務所的負責人格諾特·洛本貝格表示，“建設快速充電站是十分有必要的。用戶可以選擇充電5到20分鐘，這對于出租車司機來說格外方便?！痹诖嘶A上，他預測到2025年進入市場的電動汽車將會增加30%。

德國聯(lián)邦交通部意識到快速充電站的積極作用，此前已提出要在高速公路沿線建設400個快速充電站。政府部門還表示，截至2020年將投資3億歐元完善電動汽車的充電設施，其中2/3用于修建快速充電樁。