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        氯堿化工的腐蝕與防護(hù)

        2016-02-09 05:47:47尚,時(shí)杰,徐
        中國氯堿 2016年11期
        關(guān)鍵詞:不銹鋼設(shè)備

        王 尚,時(shí) 杰,徐 映

        (青島海晶化工集團(tuán)有限公司,山東 青島 266409)

        氯堿化工的腐蝕與防護(hù)

        王尚,時(shí)杰,徐映

        (青島海晶化工集團(tuán)有限公司,山東 青島 266409)

        針對材料的腐蝕問題,介紹了氯堿化工生產(chǎn)過程中常見的腐蝕介質(zhì),提出了相應(yīng)的防腐措施。

        氯堿工業(yè);腐蝕介質(zhì);防腐

        據(jù)報(bào)道全世界每年因金屬腐蝕造成的直接經(jīng)濟(jì)損失約達(dá)7 000億美元,中國因金屬腐蝕造成的損失占國民生產(chǎn)總值的4%,而化學(xué)工業(yè)則是腐蝕的重災(zāi)區(qū),尤其是氯堿化工生產(chǎn)裝置處在電、化學(xué)介質(zhì)的酸、堿、鹽環(huán)境中,腐蝕更加嚴(yán)重。造成設(shè)備腐蝕的原因是相當(dāng)復(fù)雜的,不僅給設(shè)備和管道帶來危害,而且還會(huì)嚴(yán)重危害員工的身心健康,污染環(huán)境,危及安全生產(chǎn),造成各類事故。腐蝕不可避免,但可充分利用現(xiàn)有的防腐蝕技術(shù)和手段,正確選擇結(jié)構(gòu)材料,控制和減緩腐蝕。

        1 燒堿的腐蝕和防護(hù)措施

        NaOH是一種強(qiáng)堿,在常溫下腐蝕不嚴(yán)重,但在高溫和有應(yīng)力存在下對許多金屬都會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重腐蝕。常溫下,質(zhì)量濃度≤30%的稀堿液可在碳鋼表面形成一層堅(jiān)實(shí)的氧化保護(hù)膜,腐蝕較輕。但是,碳鋼的耐蝕性能隨堿液的濃度和溫度的升高而降低。當(dāng)堿液濃度>30%時(shí),碳鋼表面的鈍化膜容易出現(xiàn)缺口而溶解,使金屬暴露在堿液當(dāng)中,形成電化學(xué)腐蝕。陽極區(qū)的 Fe和 NaOH發(fā)生反應(yīng):Fe+2NaOH=Na2FeO2+H2,生成物Na2FeO2為可溶性的鐵酸鹽,不會(huì)在焊縫區(qū)表面形成保護(hù)膜,故該反應(yīng)會(huì)不斷進(jìn)行。如果溫度同時(shí)升高至80℃以上,碳鋼受高溫、濃堿腐蝕后會(huì)發(fā)脆,同時(shí)受到不同程度的應(yīng)力(外加應(yīng)力或殘余應(yīng)力)腐蝕,焊縫區(qū)最終會(huì)產(chǎn)生裂紋,一經(jīng)堿浸,難以補(bǔ)焊,這種現(xiàn)象一般稱“堿脆”[1]。

        NaOH生產(chǎn)系統(tǒng)應(yīng)根據(jù)堿液的濃度和溫度選用合適的材料。奧氏體不銹鋼中的鉻與腐蝕介質(zhì)中的氧作用,在鋼表面形成一層很薄的自鈍化膜,可阻止鋼的基體進(jìn)一步腐蝕。在100℃的40%NaOH溶液中,奧氏體不銹鋼的腐蝕速率小于0.05 mm/a。NaOH濃度在30%~33%、溫度在85~95℃,屬于應(yīng)力腐蝕環(huán)境,由于SUS304、SUS316L及SUS310S等低碳不銹鋼的屈服強(qiáng)度較低,韌性好,抗應(yīng)力腐蝕破裂的能力強(qiáng),因此該系統(tǒng)的非標(biāo)設(shè)備和管道最好選用超低碳奧氏體不銹鋼(SUS316L、SUS310S)。在電解槽堿出口附近的設(shè)備、管道多采用Ni材或者碳鋼襯氟材料(如陰極液循環(huán)罐、電解槽堿液出口管等),因?yàn)樵陔娊獠壑車粌H要耐高溫強(qiáng)堿的腐蝕,還要防止雜散電流的腐蝕。NaOH濃度在30%~33%、溫度<50℃時(shí)可選用SUS304(如經(jīng)成品堿換熱器降溫之后的管道和成品堿儲(chǔ)罐)。NaOH濃度>50%、溫度>85℃時(shí)可選用Ni材,Ni在NaOH中的腐蝕主要受氯酸鹽、次氯酸鹽影響,Ni屬于中等活潑金屬,易被強(qiáng)氧化性鹽類氧化成NiO,NiO可溶于NaOH中,沒有保護(hù)能力,所以要求NaOH中氯酸鹽和次氯酸鹽的含量必須限制在最低范圍。離子膜電解和堿蒸發(fā)的成品堿冷卻換熱器由于進(jìn)堿溫度>85℃,循環(huán)冷卻水加藥殺菌Cl-含量高,對Ni板換熱器有一定的腐蝕,可以考慮用哈氏C材質(zhì)的板片。另外,為防止鋼材設(shè)備發(fā)生“堿脆”,應(yīng)采用合理的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和制造工藝,在嚴(yán)格控制材料質(zhì)量的同時(shí),必須提高制造質(zhì)量,焊后進(jìn)行適當(dāng)?shù)臒崽幚?(如低碳和低合金鋼,采用600~650℃退火處理),嚴(yán)格焊縫檢測,消除外界應(yīng)力和殘余應(yīng)力。

        2 鹽水的腐蝕和防護(hù)措施

        鹽水與碳鋼容易構(gòu)成腐蝕電池使金屬Fe失去電子被溶解,這使得腐蝕加快,陽極反應(yīng)為Fe-2e→Fe2+,陰極反應(yīng)為:O2+2H2O+4e→4OH-。飽和鹽水對碳鋼的腐蝕和鹽水的溫度、氧的擴(kuò)散等因素有直接關(guān)系,流動(dòng)和攪拌的鹽水很容易補(bǔ)給氧氣,這就使鹽水設(shè)備的氣液接觸面以上的器壁比液面以下的器壁更加容易腐蝕[2]。溫度在60℃以內(nèi)的飽和鹽水中,不銹鋼的腐蝕速度很慢,但是,不銹鋼在Cl-的作用下,會(huì)產(chǎn)生孔蝕和應(yīng)力腐蝕。鈦在鹽水中也有很強(qiáng)的耐腐蝕性能,不過鈦在pH值小于8的鹽水中,很容易產(chǎn)生縫隙腐蝕。

        為防止鹽水對金屬腐蝕,大多數(shù)企業(yè)對于鹽水管道和設(shè)備采用碳鋼襯硬質(zhì)膠的方法,對鈣鎂含量要求高的二次鹽水部分要用低鈣鎂橡膠。鹽水中的游離氯有強(qiáng)氧化性,對橡膠內(nèi)襯也有腐蝕性,應(yīng)嚴(yán)格控制鹽水中的游離氯含量。另外,鹽水是一種超強(qiáng)的滲透性介質(zhì),可以通過襯里層,隨著溫度的不斷下降,使自身不斷出現(xiàn)結(jié)晶,體積逐漸增大,最后使襯里層出現(xiàn)裂痕。所以每年應(yīng)對橡膠襯里進(jìn)行檢查,發(fā)現(xiàn)有溶脹、泄露、材質(zhì)老化、磨損等情況應(yīng)及時(shí)修補(bǔ)。由于橡膠襯里管道泄漏后很難自己維修,管道長短不一,儲(chǔ)存更換用的備件不易,重新制作周期又長,因此對于一些流量小、壓力低、管徑細(xì)的管道可采用PVC/FRP或CPVC材質(zhì),方便維修更換。鑒于PVC耐溫效果差,一般采用CPVC管道,只要管道支撐到位,用8年以上不會(huì)發(fā)生變形或者破損。

        玻璃鱗片涂層襯里也是鹽水系統(tǒng)中常用的一種耐腐蝕耐磨性能優(yōu)異的防護(hù)技術(shù),可采用刷涂或噴涂的方式施工,比橡膠襯里施工方便,可用于一些結(jié)構(gòu)復(fù)雜,施工難度大的設(shè)備,如一次鹽水的預(yù)處理器、后反應(yīng)槽等。針對以上腐蝕進(jìn)行的必要防護(hù)最有代表性的設(shè)備就是化鹽桶,化鹽桶中鹽水溫度50~55℃,pH>10,因此桶壁采用不銹鋼材料,在氣液接觸面以上的桶壁涂敷玻璃鱗片涂層,鹽水進(jìn)液分配管用Ti材。

        3 氯氣的腐蝕和防護(hù)措施

        電解產(chǎn)生的濕氯氣溫度為75~85℃,含有大量水汽及鹽霧。濕氯氣氧化作用極強(qiáng),能夠?qū)υS多金屬如碳鋼、鋁、銅、鎳、不銹鋼等造成腐蝕。通常用做濕氯氣輸送管道的都是鈦或者玻璃鋼材質(zhì),在針對以氯氣為介質(zhì)的設(shè)備防腐時(shí),應(yīng)對其冷卻脫水干燥,達(dá)到防腐的效果。

        鈦在氯堿生產(chǎn)中能很好的解決濕氯氣的腐蝕問題,因鈦為活性金屬,常溫下能生成保護(hù)性很強(qiáng)的氧化膜,對濕氯氣、次氯酸鹽、氯化物溶液、氧化性酸有很好的耐蝕性,且具有承受電流密度高,幾何尺寸穩(wěn)定,使用壽命長等優(yōu)點(diǎn)。從電解槽出來的濕氯氣管道、陽極液儲(chǔ)槽、陽極液泵、脫氯塔、氯氣換熱器、氯氣洗滌塔、氯氣冷卻器等均為鈦設(shè)備。但是鈦不耐還原性酸如硫酸、鹽酸的腐蝕,常溫下鈦能耐濃度10%以下的鹽酸,50℃時(shí)能耐3%鹽酸,因此如果氯酸鹽分解槽用的Ti材,一定要控制好過量的鹽酸濃度不能太高。通過鍍鈀或采用鈦鈀合金可使鈦在還原性酸中的抗腐蝕性能進(jìn)一步提升,比如氯工程n-BiTAC電解槽陽極單元面就采用了鈦鈀合金。

        鈦在干燥氯氣中不會(huì)形成氧化膜,易與干燥氯氣反應(yīng)生成TiCl4并發(fā)生燃燒,干燥后的設(shè)備不適用鈦材。碳鋼應(yīng)用在小于90℃的干燥氯氣中是比較穩(wěn)定的,可用碳鋼制造氯壓機(jī)和管道,輸送冷卻干燥之后,水的體積分?jǐn)?shù)小于100×10-6的干氯氣。但是必須控制氯氣溫度小于90℃,否則應(yīng)采用316L不銹鋼材料。另外,像氯氣中冷器這類干氯氣與循環(huán)水換熱的設(shè)備,為防止循環(huán)水中氯離子對碳鋼造成腐蝕,使列管表面結(jié)垢,常在循環(huán)水側(cè)增加防腐涂層,常用的有兩種涂料:漆酚酞螯合高聚物防腐蝕涂料和改性AH-924氨基環(huán)氧鱗片涂料。

        4 酸類和尾氣的腐蝕與防護(hù)措施

        氯堿工業(yè)中的酸類主要以鹽酸、硫酸、次氯酸為主。濃硫酸具有強(qiáng)氧化性,可在鐵表面形成鈍化保護(hù)膜,因此濃硫酸管道及設(shè)備可以直接用碳鋼材料,而其他如稀硫酸、鹽酸、次氯酸等均能與鐵反應(yīng),并析出氫氣。所以與酸接觸的管道設(shè)備一般采用鋼襯材質(zhì)或者非金屬材料[3]。

        玻璃鋼(FRP)具有很高的強(qiáng)度,優(yōu)良的耐蝕性,成型加工性能好,在氯堿工業(yè)中常用作襯里、管道設(shè)備的增強(qiáng)層和整體結(jié)構(gòu)。玻璃鋼的基體材料的特性直接影響玻璃鋼的耐腐蝕性、耐熱性。如雙酚A型不飽和聚酯玻璃鋼耐溫只有60~70℃,乙烯基酯玻璃鋼能耐110℃濃鹽酸。

        PVC具有良好的耐腐蝕性,能抗稀硝酸、硫酸、氯氣等氧化劑的氧化,耐酸堿鹽的腐蝕。PVC耐溫只能在65℃以下,且容易變形,如果外包玻璃鋼增強(qiáng)可增大其在氯堿中的應(yīng)用空間。氟塑料具有耐腐蝕耐高溫的特點(diǎn),作為設(shè)備襯里的防腐效果十分有效,只是較難成型,價(jià)格高。

        不透性石墨對鹽酸、氯化氫有良好的耐蝕性,只有強(qiáng)氧化性介質(zhì)如硝酸、濃硫酸、溴、氟能破壞它。石墨在還原性氣氛中可耐2 000~3 000℃,在氧化氣氛中可耐400℃,一般酚醛或糠醇浸漬的石墨耐溫在180℃以下,因此,石墨在合成鹽酸裝置中得到廣泛應(yīng)用,如石墨合成爐、石墨換熱器、石墨降膜吸收塔等。

        從制造成本和耐久性考慮,稀硫酸可采用碳鋼襯氟管道輸送,稀硫酸儲(chǔ)罐采用PVC/FRP;次氯酸鈉管道和設(shè)備均可采用PVC/FRP;低溫鹽酸管道可用碳鋼襯膠、PVC/FRP、CPVC;高溫鹽酸管道用碳鋼襯氟;鹽酸儲(chǔ)罐用FRP或碳鋼襯膠。輸送酸性介質(zhì)的泵可采用襯氟離心泵,考慮到酸性介質(zhì)易對環(huán)境和人員造成傷害,采用全密封、無泄漏的襯氟磁力泵為佳。

        尾氣腐蝕發(fā)生在操作控制不嚴(yán)或發(fā)生不正?,F(xiàn)象時(shí),會(huì)出現(xiàn)廢氣排空的現(xiàn)象,主要以氯氣、氯化氫氣體、堿霧為主,為防止其腐蝕設(shè)備、廠房、管架等。多以涂料來加以保護(hù)[4]。更為重要的是在生產(chǎn)工藝中加以嚴(yán)格的控制,從而有效控制和減少堿霧、酸氣對土建及設(shè)備的腐蝕。

        5 結(jié)語

        任何一種材料的耐蝕性都是相對的,有條件的,在某種條件下耐蝕,在另一種條件下則可能不耐腐蝕。氯堿工業(yè)生產(chǎn)環(huán)境極為復(fù)雜,原料的腐蝕性強(qiáng),發(fā)生腐蝕變化多種多樣,必須在設(shè)計(jì)、施工、生產(chǎn)各個(gè)環(huán)節(jié)采取有效的防護(hù)措施,對腐蝕現(xiàn)象及時(shí)處理,堅(jiān)決杜絕跑冒滴漏,防止腐蝕擴(kuò)大,才能維持生產(chǎn)安全穩(wěn)定運(yùn)行。

        [1]金強(qiáng),商玉華.氯堿腐蝕與常用耐蝕性材料的選擇應(yīng)用.氯堿工業(yè),2005,5:41-44.

        [2]逯軍正,何冠平,王慶.氯堿工業(yè)中的腐蝕與防護(hù).中國氯堿,2010,3:37-41.

        [3]江鎮(zhèn)海.氯堿工業(yè)設(shè)備的腐蝕與防腐材料的選用.清洗世界,2005,6:29-33.

        [4]睢國慧,陳文杰.氯堿生產(chǎn)的腐蝕與防護(hù).中國氯堿,2015,8:31-32.

        Brief analysis about corrosion and protection of chlor-alkali chemical industry

        WANG Shang,SHI Jie,XU Ying
        (Qingdao Hygain Chemical Industy Group Co.,Ltd.,Qingdao 266409,China)

        According to the corrosions of materials,the corrosion substances in chlor-alkali production were introduced and the anti-corrosion measures were put forward.

        chlor-alkali;corrosive medium;anticorrosion

        TQ050.9

        B

        1009-1785(2016)11-0028-03

        2016-05-20

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