張 濤 高英新,

（樂凱華光印刷科技有限公司 河南 南陽 47003）

水洗樹脂版專利技術(shù)分析

張 濤 高英新*,1

（樂凱華光印刷科技有限公司 河南 南陽 47003）

本文概述了水洗樹脂版的不同分類、制版過程，詳細(xì)分析了不同公司水洗樹脂版的專利技術(shù)，指出了中國市場水洗樹脂版的發(fā)展前景。

凸版；水洗版；樹脂版；專利分析

前言

水洗樹脂版，英文稱為Water Washable Photopolymer Plate或稱為Photopolymeric Letterpress Printing Plate,多用于不干膠標(biāo)簽、輪轉(zhuǎn)凸版印刷、安全印刷、燙金、熱模、上光等印刷。其廣泛用于商標(biāo)、軟管、印章、管材、金屬片等印刷，通常要達(dá)150-200line/inch的高網(wǎng)線數(shù)。

1.水洗樹脂版的分類

1.1 水洗樹脂版的結(jié)構(gòu)

水洗樹脂版的結(jié)構(gòu)見圖1，與常規(guī)柔性版結(jié)構(gòu)類似。

圖1 常規(guī)水洗樹脂版的結(jié)構(gòu)

數(shù)字化（或稱為激光）水洗樹脂版的結(jié)構(gòu)與常規(guī)水洗樹脂版的結(jié)構(gòu)對比見圖2。數(shù)字化水洗樹脂版由激光黑膜層代替常規(guī)版的防粘層，其余層結(jié)構(gòu)相同。

圖2 常規(guī)版和數(shù)字化水洗樹脂版結(jié)構(gòu)示意圖

水洗樹脂版分類：

按主體樹脂分為尼龍體系、聚乙烯醇體系、聚氨酯體系及其它體系；按底基不同，分為聚酯片基系列和金屬底基系列；按硬度不同，分為超低硬度，低硬度、標(biāo)準(zhǔn)硬度和高硬度等；按制版方式不同分為常規(guī)型和數(shù)字型水洗樹脂版兩種。

1.2 水洗樹脂版分類描述

1）聚酯基水洗樹脂版

聚酯基水洗樹脂版市場占主流，常用于標(biāo)簽、票據(jù)、輪轉(zhuǎn)干膠印、上光等印刷。

其厚度一般在0.43mm-2.0mm，常用厚度0.73mm、0.83mm、0.95mm，硬度常用65、55、40肖氏D。底基使用0.175mm、0.25mm、0.30mm厚的UV-PET, 常用厚度0.25mm、0.30mm，一般365nmUV透光率在25％-30％。

最常用為0.95mm厚度，底基0.30mm，肖氏D硬度55的水洗樹脂版，用于不干膠標(biāo)簽印刷。代表性的版材有東麗公司Torelief ?WF95DII，東洋紡的Printight ?KF95GC等。常用規(guī)格A1、A2、A3，每包10或20張，黑紙袋密封包裝。

2） 金屬基水洗樹脂版

金屬基樹脂版包括鋁基、鋼基等樹脂版，體系分為溶劑體系和水洗體系。溶劑體系以Flint的Nyloflex? N36為代表，水洗體系則以NAPPflex報業(yè)鋁基樹脂版為代表。

金屬基樹脂版主要用在標(biāo)簽印刷、輪轉(zhuǎn)凸印和移印，用于印刷罐、杯、馬口鐵以及防偽印刷。厚度0.43mm用于高質(zhì)量網(wǎng)線印刷，0.73mm主要用于輪轉(zhuǎn)凸印、安全印刷以及飲料罐等商業(yè)印刷，1.52mm、1.75mm主要用于熱模印板和燙印版，2.25mm用于安全印刷，常用厚度0.73mm、0.94mm，使用鋼基底基。代表性版材為Nyloprint? WS水洗凸版。

鋼基底基厚度一般在0.17mm、0.25mm、0.30mm等。

另外鋁基樹脂版厚度多在0.73mm、1.75mm、 2.10mm。0.73mm稱為凸版膠印用版材，用于金屬片材印刷，用金屬墨或特殊油墨；1.75mm鋁基樹脂版用于平壓平凸版印刷和安全印刷，2.10mm主要用于燙鋁箔印刷。代表版材為Nyloprint? WA,為水顯影版材。

金屬基樹脂版研究在國外富林特、麥德美這2家公司已經(jīng)成熟，分別推出自己的產(chǎn)品，如麥德美公司NAPPflex?，富林特公司Nyloflex? N36等。上述兩種產(chǎn)品主要用于報業(yè)印刷。

報紙印刷的樹脂版厚度較薄，并且硬度要高，以便承受較大的印刷壓力，同時要利于傳墨。代表性的報業(yè)用柔印版材有麥德美公司的NAPPflex、NAPP COAT，數(shù)字版NAPP SIGN；Flint公司的傳統(tǒng)報業(yè)用版Nyloflex? N36和數(shù)字版Nyloflex? N36D；美國Letter Flex公司的News flex60。

2.水洗樹脂版制版過程

典型的水洗樹脂版分兩種，一種是不用背曝光，不直接建立底基，直接正面曝光，洗到片基或金屬基表面，再按常規(guī)方法制版，代表的版材如Printight?GC系列；另一種利用背曝光，建立底基厚度，再按常規(guī)步驟制版，代表的版材如Cosmolight?NEL，嚴(yán)格意義上講，該種版材稱之為水洗柔性樹脂版。

水洗金屬基樹脂版制版方法：先瞬間曝光，其作用是消耗版材內(nèi)的氧氣，使得浮雕層更加活躍和敏感，以保證浮雕基礎(chǔ)穩(wěn)固。然后主曝光，版材經(jīng)主曝光后產(chǎn)生聚合反應(yīng)，負(fù)片上的圖文信息便在版材上形成聚合了的隱形浮雕。再洗版、烘干和后曝光。與普通柔版制版不同的是，版材洗版、烘干和后曝光是全自動聯(lián)線進(jìn)行的。印版沖洗的速度非?？欤咚俣炔拍軡M足報紙印刷的時間性要求。

數(shù)字化水洗金屬基樹脂版的制作過程和步驟，除了在圖案形成過程用激光成像外，其它過程一樣，這里不再贅述。

3.水洗樹脂版專利技術(shù)分析

3.1 聚酯底基水洗樹脂版

1）東麗專利分析

東麗公司水洗樹脂版專利較多。最早使用水溶性聚酰胺技術(shù)參見專利[1]，首次公開了

水溶性聚酰胺的配比，其合成方法參見專利[2]。

專利[3]樹脂主體采用數(shù)均分子量150-5000的聚乙氧基的聚酰胺（A）和數(shù)均分子量200-5000的聚烷氧基軟段（B）可塑性彈性體，B/A之比0.5-5，同時添加乙烯基不飽和化合物和引發(fā)劑。乙烯基不飽和化合物采用含有羥基的化合物，其結(jié)構(gòu)見圖3。

圖3 乙烯基不飽和化合物

專利[4]公布了水洗樹脂版使用聚酰胺防粘層，涂布在磨砂PET上，厚度0.2-20微米，可以防止負(fù)片與感光樹脂層粘結(jié)。實例1-6列出了防粘層使用UILRAMID-IC、AMILAN CM-400、聚合度500，皂化度90&的聚乙烯醇等涂布單層或多層，厚度1.0-7微米，可以解決感光樹脂層發(fā)粘問題。

感興趣的是披露了水洗樹脂版使用的兩種主體聚酰胺，一是N,N',-2(γ-胺丙基)哌嗪己二酸/ ε-己內(nèi)酰胺的縮聚酰胺，與丙烯酸加成季胺化，導(dǎo)入可反應(yīng)的雙鍵；二是ε-己內(nèi)酰胺/己二酸/六次甲基二胺/聚乙二醇二胺的共聚酰胺，與少量甲基丙烯酸縮水甘油醚反應(yīng)導(dǎo)入雙鍵。兩種共聚酰胺均需要改性添加到樹脂版，然后添加聚合功能的乙烯基單體，引發(fā)劑等。該專利并沒有公開水洗樹脂版的生產(chǎn)過程。

專利[5]公開了數(shù)字化水洗樹脂版的制作過程。版材結(jié)構(gòu)依次為支持體、粘結(jié)層、感光樹脂層、粘結(jié)調(diào)節(jié)層、激光燒蝕層表、助剝離力層、保護(hù)膜層。同時公開了兩種水溶聚酰胺、一種改型聚乙烯醇的簡單合成方法。該專利對研發(fā)數(shù)字化水洗樹脂版有較高的參考價值。

該專利從三個方面評價發(fā)明效果，一是激光燒蝕黑膜的抗劃傷能力，二是感光樹脂層和激光燒蝕層之間的轉(zhuǎn)移擴(kuò)散問題，三是影像還原銳利的問題。值得借鑒。

專利[6]公開了樹脂版用聚酯支持體的處理技術(shù)，聚酯體一面涂布聚酯樹脂和丙烯酸樹脂涂層，增加感光樹脂與支持體的粘結(jié)力，另一面涂布抗靜電劑，具有相當(dāng)優(yōu)異的抗靜電能力。該專利是水洗樹脂版分支技術(shù)的延伸。

專利[7]相當(dāng)于美國專利[8]，該專利公開了水洗柔性版的制備、顯影裝置以及顯影液的處理回收。因水洗樹脂版盡管顯影用水洗，環(huán)保無毒，但是形成的乳白色顯影廢渣不能直接排放，因此回收裝置和循環(huán)利用的專利應(yīng)運(yùn)而生。該專利水洗柔性版的主體樹脂為水分散膠乳和親水性的混合物，水溶性聚酰胺使用量很少，可以視做東麗水洗樹脂版在新領(lǐng)域的嘗試和創(chuàng)新。

專利[9]是1.70mm水洗柔性版專利，采用技術(shù)類似上篇專利，影像再現(xiàn)良好，細(xì)微畫像還原優(yōu)良。可以再現(xiàn)150lpi 3％的網(wǎng)點，0.15mm的獨立點，40微米獨立線。

2）東洋紡專利分析

東洋紡的水洗樹脂版分為兩類，一類以Printight為代表，完全清水沖洗，一類以Cosmolight為代表，沖版時要向自來水加少量的活性劑（清潔劑）于40℃的溫水中洗版，實質(zhì)為水洗柔性版。東洋紡發(fā)表的十幾篇專利，大多是關(guān)于水洗柔性版的。

專利[10]公開了抗靜電層的制備和配方組成，其實例1中提供了評價抗靜層的評價方法，要測試表面電阻系數(shù)、摩擦充電電壓、剝離充電電壓、粘結(jié)力、電擊感、印刷面針孔等。需要指出的是感光彈性體主體是先合成主鏈帶有羧基和端基具有異氰酸酯的聚氨酯，再與含有氨基的丙烯腈-丁二烯反應(yīng)封端，得到數(shù)均分子量2萬左右的改性聚氨酯，再用堿將羧基離子化，制得親水性聚合物。上述親水性聚合物與苯乙烯-丁二烯橡膠、苯乙烯丙烯酸酯、引發(fā)劑、熱阻聚劑等混合于甲苯和水中密煉，105℃加熱排氣形成感光彈性體。這一配方組成是后面很多該公司專利的鼻祖。

專利[11]采用相分離原理制備水洗柔性版，需要4％的烷基萘磺酸鈉水溶液40℃洗版8分鐘，60℃干燥10min。值得提出的是該專利對版材物理性能的測試描述詳細(xì)，如硬度、斥彈力、溶脹率、光散射率、張力、黏度、壓縮彈性，可以參考。

專利[12]是一篇真正意義上的以聚乙烯醇為主體的水洗柔性版。采用日本合成化學(xué)公司的皂化度33％的聚醋酸乙烯酯L-7514和皂化度73％的聚醋酸乙烯酯NK-04以不同比例混合，比單一聚乙烯醇具有合適的硬度和印品清晰度，可以適合UV油墨、UV上光和溶劑油墨。如果用N-羥甲基丙烯酰胺改性聚乙烯醇，耐印力提升50％。該專利使用溶液涂布法，1.70mm厚度樹脂版需要50％的溶液濕涂成3.4mm，60℃干躁4小時，底基帶有粘結(jié)層188微米厚。

專利[13]公開了用氨基改性的硅溶液處理版材表面，可以避免版面污染。

專利[14]是東洋紡數(shù)字化水洗柔性版專利，版材結(jié)構(gòu)獨特之處在于感光樹脂層和激光燒蝕層之間設(shè)置一層保護(hù)層，保護(hù)層含有20-80％的聚乙烯醇，15-60％的增塑劑，5-40％的水分散膠乳。版面不產(chǎn)生皺褶、無激光損傷，且氧氣阻隔性能好，版面不產(chǎn)生粗化現(xiàn)象。

專利[15]專利公開了防粘層組分，值得參考。

專利[16]主要是提高版材的細(xì)部還原能力，版材可還原200lpi 1-95％的網(wǎng)點，0.10mm的獨立點，30微米的獨立線。

3）富林特專利分析

富林特水洗樹脂版的典型專利參見文獻(xiàn)[17-20]。

專利[17]主體樹脂采用水溶性聚酰胺樹脂，添加含有磷酰氧基的引發(fā)劑TPO等，比651引發(fā)劑能提高感光速度25-100％。其實例1，將聚酰胺樹脂、交聯(lián)劑、引發(fā)劑、抑制劑硝基鋁鹽、染料等溶解在甲醇中，然后涂布在鋼基支持體上，70℃干燥，形成680微米的感光樹脂層。需要醇-水洗版，網(wǎng)點可以還原到60lpc下3％。

專利[18]采用聚乙烯醇和?；噭┤缂谆┧狒诜琴|(zhì)子溶劑中非均相反應(yīng)，生成可以光交聯(lián)的帶有乙烯基雙鍵的聚乙烯醇，添加交聯(lián)劑、引發(fā)劑、抗老劑等制成可以水洗的樹脂版。本專利實例1如下：

A: 40份部分水解的聚醋酸乙烯脂（分子量60000，水解度80％）懸浮于60份丙酮中，加入10份甲基丙烯酸酐，60℃下反應(yīng)40小時。抽真空過濾得到鍵合有2.5％甲基丙烯?；木垡蚁┐佳苌铩?/p>

B: 將上述A步產(chǎn)物10份，加入到50份水中，再加入40份部分水解的聚醋酸乙烯脂（分子量30000，水解度80％）,40份甲基丙烯酸-β-羥乙酯，6份四乙二醇二甲基丙烯酸酯，1.5份651引發(fā)劑，0.5份264熱抑制劑。該溶液涂布在帶有聚氨酯粘結(jié)層的鋼基上，干燥后，制備2mm厚的感光樹脂。

C: 曝光上述B步驟的感光樹脂層、用水洗去非影像部分、干燥、去粘等傳統(tǒng)方法加工，得到浮雕影像。得到的印版忠實還原了負(fù)片的所有內(nèi)容，即使版材25℃相對濕度80％下保存幾周，也能得到優(yōu)秀的印品。

本專利主要闡述了?；木垡蚁┐伎梢蕴嵘跋襁€原銳利度，提高細(xì)線還原，增加版材耐印率。實例3和對比例C有版材對水溶脹的測試方法。本專利對開發(fā)水洗樹脂版有較好的指導(dǎo)意義。

專利[19]專利進(jìn)一步指出，聚醋酸乙烯醇經(jīng)接枝成聚烷氧-乙烯酯-接枝共聚物，再皂化水解成彈性體接枝共聚物，賦予主體樹脂彈性，該聚合物可以采用密煉機(jī)煉料，熱壓法生產(chǎn)版材。具體實例1如下：

77.1 份彈性體接枝共聚物，10份乙二醇，10份四乙二醇二甲基丙烯酸酯，2份651,0.03份染料，0.4份N-硝基環(huán)己基羥胺的鉀鹽，0.5份264混合，130℃下密煉機(jī)混合，混合物130℃熱壓在鋼基上，感光樹脂層1000微米。感光樹脂層直接與負(fù)片密接，曝光15min， 40℃純水中噴洗3min，得到表面光滑、不粘、硬度90ShoreA 的彈性浮雕。

專利[20]是Flint公司第1篇水洗數(shù)字化版，突出的部分是激光燒蝕黑膜的制備。水溶性激光燒蝕層制備如下：2份德固賽的Pritex?U炭黑，6份豪斯特公司的聚乙烯醇Mowiol?U 5-72溶于80份水20份正丙醇中，用分散機(jī)分散2小時。涂布在125微米的PET上，得到7微米厚光密度4.5的涂層。使用ND-YAG 激光（1064nm）燒蝕，激光光斑直徑20微米。本發(fā)明對細(xì)部網(wǎng)點還原有提升。

4）杜邦專利分析

市場上幾乎不見杜邦公司的水洗版，后入股東洋紡，完成產(chǎn)品線布局。

杜邦的水洗樹脂版專利不多，專利[21]是杜邦公司的基礎(chǔ)專利，主體樹脂采用帶有羧基的丁腈橡膠，采用半水溶液顯影，目前該技術(shù)基本淘汰。

專利[22]公開了防粘層和感光彈性體的制備方法，需要0.5％的氫氧化鈉水溶液洗版。彈性體樹脂采用核殼丙烯酸共聚物，添加交聯(lián)單體和引發(fā)劑、染料等，防粘層采用聚乙烯醇、增塑劑聚乙二醇和表面活性劑構(gòu)成。感興趣在于用雙螺桿擠出法生產(chǎn)版材。

3.2 金屬基水洗樹脂版

金屬基樹脂版主要用于上光、輪轉(zhuǎn)印刷、防偽印刷、報業(yè)印刷等，專利多見于報業(yè)用金屬基樹脂版。該技術(shù)體系以Macdermid公司的NAPPflex版材為代表。

專利[23]主要描述交聯(lián)顆粒的合成技術(shù)和由此形成的版材配方技術(shù)，詳細(xì)比較了洗版速度、抗張強(qiáng)度、拉伸率、彈性模量和硬度等性能。

專利[24]描述了水顯影版材彈性體的配方組成，采用JSR公司的丁二烯/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸/二乙烯基苯聚合物、添加含有醚基、氨基、酰胺基、聚乙二醇基、聚乙氧基等親水性基團(tuán)的單體來提升水顯性能，詳細(xì)評測了彈性體配方的感度和抗張強(qiáng)度、拉伸率、彈性模量和硬度等物理性能。本專利應(yīng)是NAPPflex版材的改進(jìn)專利。版材總厚度0.584mm，依次為0.165mm的鋼基、0.013mm的鮮艷的孔雀綠粘合層、0.406mm的感光彈性體。感光彈性體在Consolux設(shè)備上，先用90％的能量曝光單元（IU）曝光4.7-5.2單位，之后正面曝光(IU)30單位，可以還原120lpi下2％的網(wǎng)點。其水洗過程較為特別，在NAPP flex FP-II水洗單元上，用去離子水沖洗版材，加工速度28英寸/分鐘。

專利[25]在專利[23]的基礎(chǔ)上，在彈性體層中添加納米顆粒填料，提升版材硬度，降低彈性體粘度和冷流，至此NAPPflex版材技術(shù)完全成熟。

專利[26]著眼點在于為提高彈性體與鋁基、鋼基等粘合力，開發(fā)高性能的粘結(jié)層配方，采用聚氨酯乳液、乙烯基丙烯酸共聚物、納米顆粒預(yù)分散液、預(yù)混的表面活性劑和染料，涂布在鋼基上，提高彈性體與鋁基、鋼基等粘結(jié)力。其列舉的實例3可以達(dá)到彈性體在肥皂水浸泡三天不被剝離。

2005年以后，NAPPflex Systems Inc公司重點轉(zhuǎn)向報業(yè)熱顯影柔版技術(shù)開發(fā)。

日本東洋紡公司申請3篇報業(yè)印刷專利[27-29]，其技術(shù)主要集中在水顯影配方和制版方法上。專利[27]為數(shù)字化的水顯影版，技術(shù)路線采用真空鍍鋁形成IR燒蝕層，版材結(jié)構(gòu)依次為170μm的鋼基支持體、2μm聚酯粘結(jié)層、353μm的彈性體層，500?的真空鍍鋁層、3μm的防粘層和100μm的磨砂PET保護(hù)膜層，版材總厚度0.63mm。用Cyrel Digital Imager Spark直接制版機(jī)制版，版材可以獲得150lpi下1-99％網(wǎng)點還原，最小獨立點直徑0.1mm，最小獨立線0.03mm，最小凸出文字1points。

4 水洗樹脂版發(fā)展前景

綜上所述，水洗樹脂版的發(fā)展方向：從常規(guī)水洗版到數(shù)字化水洗版，最后到水洗柔性版的數(shù)字化。著力解決三方面問題一是水洗廢液的回收，真正洗版過程環(huán)?；?；二是版材還原要精細(xì)化、數(shù)字化，達(dá)到200lpi 1-95％的網(wǎng)點，0.10mm的獨立點，30μm的獨立線還原，三是適合不同油墨印刷要求。

水洗樹脂版目前市場穩(wěn)定增長，國內(nèi)有1億元左右，全球有20億元的市場，產(chǎn)品獨特，很有特點，應(yīng)用廣泛，影響力較大。

目前，國內(nèi)有一家公司有產(chǎn)品出來，但市場并不成功，主要表現(xiàn)在感光穩(wěn)定性不夠，分辨率不高，網(wǎng)點還原、獨立線、獨立點等還原等達(dá)不到日本公司品質(zhì)，保存穩(wěn)定性也不好。

從市場需求來說，有開發(fā)水洗樹脂版的必要性。目前國內(nèi)市場被日本兩大品牌壟斷，且現(xiàn)款現(xiàn)貨，價格高，國內(nèi)用戶迫切希望國產(chǎn)高品質(zhì)的水洗樹脂版面世打破這一局面。該產(chǎn)品若研發(fā)成功也將為后續(xù)水洗金屬基樹脂版、數(shù)字化水洗樹脂版、數(shù)字化水洗金屬版等切入到綠色印刷教科書、票據(jù)、防偽、輪轉(zhuǎn)凸印、罐印、上光等印刷領(lǐng)域打開廣闊的市場空間。

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Patent Analysis of Photopolymeric Letterpress Printing Plate

ZHANG Tao, GAO Ying-xin.
(Lucky Huaguang Printing Technology Co., Ltd. He`nan Province, anyang 470030, China)

This article outlines the classification , plate-making process of photopolymeric letterpress printing plate. Patents of photopolymeric letterpress printing plate of different company are analyzed in details and development in China market is also pointed out.

Letterpress; Washing version Resin Plate; Patent analysis

TS851

A

1009-5624-（2016）02-0014-06