(1.江蘇蘇博特新材料股份有限公司，江蘇南京 211103; 2.江蘇省建筑科學(xué)研究院有限公司高性能土木工程材料國家重點實驗室，江蘇南京 210008)

氯鹽侵蝕鋼筋混凝土研究進(jìn)展

劉紅1，2趙爽1，2陸加越1，2李煒1，2郭飛1，2施展1，2

(1.江蘇蘇博特新材料股份有限公司，江蘇南京 211103; 2.江蘇省建筑科學(xué)研究院有限公司高性能土木工程材料國家重點實驗室，江蘇南京 210008)

根據(jù)氯鹽引起鋼筋混凝土耐久性破壞的機理，介紹了氯鹽侵蝕混凝土的過程，并闡述了幾種常用的氯鹽含量檢測方法，針對氯鹽侵蝕混凝土的原因，提出了具體的防治措施。

鋼筋混凝土，氯鹽，鋼筋腐蝕，耐久性

0 引言

鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)失效的主要原因是氯鹽侵入、堿集料反應(yīng)、硫酸鹽侵蝕、碳化作用以及凍融循環(huán)。其中最典型的是鋼筋腐蝕，因為腐蝕導(dǎo)致鋼筋截面減少以及混凝土與鋼筋之間的握緊力下降，從而導(dǎo)致結(jié)構(gòu)安全性的喪失［1］。

氯鹽是導(dǎo)致鋼筋腐蝕的最主要原因，混凝土中氯鹽主要來自于拌合混凝土的原材料和外界環(huán)境［2］。外界環(huán)境中的氯鹽到達(dá)混凝土—鋼筋截面同時逐漸積累，當(dāng)鋼筋表面氯離子濃度達(dá)到臨界濃度時，鋼筋腐蝕就會觸發(fā)。氯鹽侵入混凝土的過程涉及到復(fù)雜的物理、化學(xué)過程。本文對氯鹽對鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)的破壞以及侵入模型等進(jìn)行了小結(jié)。

1 氯鹽引起鋼筋混凝土耐久性破壞的機理

未碳化混凝土的孔隙液pH值可以達(dá)到13.5，基于此，埋置于混凝土中的鋼筋表面會形成一層由 Fe2O3·nH2O或 Fe3O4· nH2O組成的鈍化膜，這層鈍化膜能夠?qū)︿摻钇鸬奖Ｗo(hù)作用［3-7］。但是，該鈍化膜在pH＜11.5時就會變得不穩(wěn)定;當(dāng)pH＜9.88時鈍化膜會被破壞。由于氯離子是很強的去鈍化劑，當(dāng)氯離子侵入到鈍化膜時可以使得該處的鈍化膜pH值降低到4以下，由此破壞鈍化膜。

此外，在腐蝕過程中不會消耗掉氯離子，氯離子通過下列機制周而復(fù)始地遷移著由陽極反應(yīng)所生成的Fe2+，進(jìn)而加速去極化催化腐蝕。加快腐蝕的原理如下所示:

在鋼筋表面的孔蝕處氯離子產(chǎn)生去鈍化作用，此處的反應(yīng)是鋼筋溶解的陽極反應(yīng)。但是其余部分的鈍化膜是完好的，這些未反應(yīng)部分作為陰極，由此構(gòu)成所謂的腐蝕“宏電池”(如圖1所示)。由氯離子誘導(dǎo)的鋼筋腐蝕的主要特征就是宏電池腐蝕。

2 氯鹽侵蝕過程

混凝土中氯離子侵入方式有多種，包括滲透、擴(kuò)散、毛細(xì)管作用等［8］。一般情況認(rèn)為擴(kuò)散是主要的傳輸方式［9］，氯鹽擴(kuò)散過程認(rèn)為是線性擴(kuò)散，可以用Fick第二擴(kuò)散定律來表示。假定氯離子擴(kuò)散具有恒定的混凝土表面濃度和擴(kuò)散系數(shù)，用x＞0，t=0，C=0作為初始條件，此時有:

其中，C(x，t)為x位置處在t時刻擴(kuò)散的氯離子濃度;Cs為混凝土外面的氯離子濃度;D為氯離子擴(kuò)散系數(shù);t和erf分別為暴露時間和誤差函數(shù)。如果設(shè)置保護(hù)層厚度為30 mm，Cs=5.3 kg/m3，那么擴(kuò)散系數(shù)D的變化范圍是10－12m2/s～10－11m2/s，則由式(4)可推導(dǎo)出圖2。

圖2 由Fick第二定律推導(dǎo)鋼筋表面的氯離子濃度隨時間的進(jìn)展

由于Fick 第二定律具有很好的簡潔性以及比較吻合實測結(jié)果［10］，已經(jīng)成為氯離子擴(kuò)散預(yù)測較為經(jīng)典的方法。但是需要指出的是式(4)僅僅是一個理論計算模型，而實際擴(kuò)散會受到裂縫、濕度等因素的干擾，因此精度不是很高。

3 氯鹽含量的檢測方法

氯鹽是導(dǎo)致鋼筋腐蝕的重要原因，因此測定其含量很有必要。常常使用的檢測方法有:電位滴定法、鉻酸鉀法和離子色譜法等。

3.1 電位滴定法

基于電池電動勢在滴定過程中會發(fā)生變化從而判斷出滴定終點，具體通過電極電位發(fā)生突躍來指出終點。氯離子的含量可以用消耗的AgNO3用量來計算出。如圖3所示是滴定裝置。電位滴定法通過終點和AgNO3溶液的消耗體積計算出氯離子含量，因此精度很高，還可以測定出有色溶液中的氯離子量。但是此方法測定速度緩慢，此外消耗銀鹽數(shù)量較多［11］。

3.2 鉻酸鉀法

由于鉻酸銀的溶解度大于氯化銀的溶解度，在弱堿性到中性之間(pH=6.5～10.5)通過鉻酸鉀作為指示劑，使用硝酸銀作為標(biāo)準(zhǔn)溶液來滴定氯化物。首先產(chǎn)生氯化銀沉淀，接著鉻酸銀生成，表明銀離子已稍過量，由此指出終點。該方法是隨著滴定溶液的加入，氯化銀沉淀增多，溶液會很渾濁。此外，鉻酸鉀本來的顏色也比較深，顏色上面的突變不是很明顯，因此終點很難把握。這種方法目前不常使用。

圖3 電路滴定裝置示意圖

3.3 離子色譜法

在液相色譜分析中，不同離子和樹脂有不同的親和力，由此在分離柱上會形成不連續(xù)的譜帶，接著用淋洗液(常用NaOH或Na2CO3)淋洗分離［12］。但是因為原本的離子會影響到待測離子，需要把淋出液通到抑制器中，中和原淋洗液中的堿來降低其電導(dǎo)率，等到待測離子變成相應(yīng)的酸后，接著用電導(dǎo)檢測器檢測出含有不同陰離子的淋出液，由此得到離子色譜圖。將峰高或者面積作為縱坐標(biāo)，橫坐標(biāo)為氯離子濃度，由此繪制出曲線，使用直線內(nèi)插法通過電導(dǎo)率和離子濃度來計算出氯離子含量。

色譜儀與計算機“積分—峰值”的程序相聯(lián)系，由此可以比較快速、同時較為準(zhǔn)確。但是該方法對設(shè)備要求比較高，只適合在實驗室中操作。

4 氯鹽侵蝕的影響因素及防護(hù)措施

4.1 影響氯鹽侵蝕的因素

1)外部環(huán)境因素。

a.溫度。

混凝土表面的孔隙率隨著溫度升高而增大，另一方面水泥的水化速度隨溫度升高而加快。因此，越高的溫度會在膠凝材料水化穩(wěn)定后加快氯離子的侵蝕。

b.外界氯離子濃度。

基于Fick第二定律，混凝土內(nèi)外部的氯離子濃度梯度隨著外界氯離子濃度越小而越小，由此，氯離子擴(kuò)散系數(shù)就會越小，從而導(dǎo)致氯離子擴(kuò)散速率越?。?3］。

2)內(nèi)部環(huán)境因素。

a.保護(hù)層厚度。

氯離子從外界到達(dá)鋼筋表面的時間隨著保護(hù)層的減小也隨之減少，因此極大地加快了氯鹽對于鋼筋造成的侵蝕。增加鋼筋保護(hù)層厚度可以減緩氯鹽對鋼筋的侵蝕，但是過大的保護(hù)層會使裂縫很容易生成，由此又極大地削弱了保護(hù)作用［14］。

b.水灰(膠)比。

水灰(膠)比從根本上決定了混凝土的微觀結(jié)構(gòu)和分布。通常情況，混凝土的水灰(膠)比越大，孔隙率也隨之明顯增大，由此氯離子擴(kuò)散速率加快，氯鹽對鋼筋侵蝕也越容易［1］。

3)養(yǎng)護(hù)條件。

混凝土早期養(yǎng)護(hù)較好，可以使得水泥和礦物外摻料水化充分，由此增大混凝土的孔隙率從而使得抗氯鹽侵蝕能力加強。

4.2 防護(hù)氯鹽侵蝕措施

1)基礎(chǔ)措施。

a.水泥品種和摻合料。

水泥中吸附氯離子作用最強是C3A。所以，混凝土中C3A含量越高其抗氯離子侵蝕能力也越強。此外，粉煤灰、礦渣等能夠減緩鋼筋銹蝕的觸發(fā)時間和使銹蝕速度降低。

b.混凝土中氯離子含量。

我國的規(guī)范里明確規(guī)定氯離子含量為350 mg/L～1 200 mg/L。近年來，我國的標(biāo)準(zhǔn)逐漸接近如下指標(biāo)［15］:普通混凝土:氯離子含量不高于0.10%(相對于水泥重量百分比);預(yù)應(yīng)力混凝土:氯離子含量不高于0.06%(相對于水泥重量百分比)。

c.嚴(yán)格控制粗骨料最大粒徑，由此降低水泥砂漿和粗骨料之間的界面的不利影響。

d.一定程度上加大混凝土保護(hù)層的厚度，從而遲滯氯離子滲透到鋼筋周圍，由此減緩鋼筋腐蝕發(fā)生的時間和程度。

2)附加措施。a.混凝土涂層。

將涂料涂覆在混凝土的外表面，從而生成一層隔離層，該隔離層可以減慢氧氣、氯離子、水等物質(zhì)進(jìn)入混凝土，從而很大程度延緩鋼筋腐蝕。

b.環(huán)氧涂層鋼筋。

在已經(jīng)被處理過的鋼筋表面上通過靜電涂噴工藝噴涂一層堅韌、連續(xù)的絕緣層。這層絕緣層是可以將混凝土與鋼筋隔開，即便氯離子、氧、水等已嚴(yán)重侵蝕混凝土，該保護(hù)層也能夠長久地保護(hù)鋼筋。

c.鋼筋阻銹劑。

實踐證明，將適量阻銹劑摻入到混凝土拌合物中也是預(yù)防混凝土中鋼筋腐蝕的一種有效的措施。其原理主要是增大誘發(fā)腐蝕的臨界氯離子濃度。需要指出的是產(chǎn)品技術(shù)質(zhì)量決定了阻銹效果。

5 結(jié)語

氯鹽侵入導(dǎo)致鋼筋腐蝕是鋼筋混凝土失效的一個重要原因，重視氯鹽對鋼筋混凝土耐久性的危害是十分有必要的，對于氯鹽引起鋼筋腐蝕的機理及氯鹽侵蝕混凝土的規(guī)律更是需要探明。本文總結(jié)了氯鹽引起鋼筋混凝土耐久性破壞的機理、混凝土中氯鹽侵蝕過程、氯鹽含量的檢測方法以及氯鹽侵蝕的影響因素及防護(hù)措施。對于以后的氯鹽侵蝕混凝土研究提出幾點看法:

1)更應(yīng)該注重系統(tǒng)性和整體性，后面需要在理論和基礎(chǔ)上有重大突破;2)因為氯鹽侵蝕過程的復(fù)雜性，應(yīng)該進(jìn)行建筑材料、金屬、力學(xué)等多學(xué)科的交叉研究;

3)對于爭議較大的氯鹽侵蝕成果，應(yīng)該著重來研究。

［1］ 蔣林華.混凝土材料學(xué)［M］.南京:河海大學(xué)出版社，2006.

［2］ 王立成.氯鹽環(huán)境條件下混凝土氯離子侵蝕模型及其研究進(jìn)展［J］.水運工程，2004(4):5-9.

［3］ Angst U M，Elsener B，Larsen C K，et al.Chloride induced reinforcement corrosion:Electrochemical monitoring of initiation stage and chloride threshold values［J］.Corrosion Science，2011，53(4):1451-1464.

［4］ Angst U，Elsener B，Larsen C K，et al.Critical chloride content in reinforced concrete-A review［J］.Cement and Concrete Research，2009，39(12):1122-1138.

［5］ Shi X，Xie N，F(xiàn)ortune K，et al.Durability of steel reinforced concrete in chloride environments:An overview［J］.Construction and Building Materials，2012(30):125-138.

［6］ Morozov Y，Castela A S，Dias A P S，et al.Chloride-induced corrosion behavior of reinforcing steel in spent fluid cracking catalyst modified mortars［J］.Cement and Concrete Research，2013(47):1-7.

［7］ 過鎮(zhèn)海，時旭東.鋼筋混凝土原理和分析［M］.北京:清華大學(xué)出版社，2003.

［8］ 金偉良，張 奕，呂忠達(dá).氯鹽環(huán)境中混凝土結(jié)構(gòu)耐久性研究進(jìn)展［A］.海峽兩岸結(jié)構(gòu)與巖土工程學(xué)術(shù)研討會［C］.2007:86-97.

［9］ 高永航，解耀魁.氯鹽對混凝土結(jié)構(gòu)耐久性的危害分析及對策［J］.中國建材科技，2009(1):13-17.

［10］ Song Z，Jiang L，Chu H，et al.Modeling of chloride diffusion in concrete immersed in CaCl2and NaCl solutions with account of multi-phase reactions and ionic interactions［J］.Construction and Building Materials，2014(66):1-9.

［11］ 田 雨.混凝土氯離子含量多種測定方法的比較［J］.科技信息，2011(15):360-380.

［12］ 劉治魯.混凝土氯離子含量試驗方法綜述［J］.山東交通科技，2012(6):46-48.

［13］ Xu J，Jiang L，Wang W，et al.Influence of CaCl2and NaCl from different sources on chloride threshold value for the corrosion of steel reinforcement in concrete［J］.Construction and Building Materials，2011，25(2):663-669.

［14］ 羅旭虹.氯鹽對鋼筋混凝土的侵蝕影響［J］.河南科技，2014(11):82.

［15］ 洪乃豐.海砂對鋼筋混凝土的腐蝕與對策［J］.混凝土，2002(8):12-14.

Review progress of chloride erosion in reinforced concrete

Liu Hong1，2Zhao Shuang1，2Lu Jiayue1，2Li Wei1，2Guo Fei1，2Shi Zhan1，2
(1.Jiangsu Subote New Material Limited Company by Share，Nanjing 211103，China; 2.High Performance Civil Engineering Materials State Key Laboratory，Jiangsu Building Science Research Institute Limited Company，Nanjing 210008，China)

According to the durability damage mechanism of reinforced concrete induced by chloride，this paper introduced the process of chloride corrosion of concrete，and discussed several commonly used chloride content detection methods，according to the reasons of chloride corrosion of concrete，put forward specific prevention measures.

reinforced concrete，chloride，reinforcement corrosion，durability

TU528.33

A

1009-6825(2016)35-0058-03

2016-10-10

劉 紅(1980-)，男，工程師