譚可心，欒國(guó)顏，裴東寒

（吉林化工學(xué)院石油化工學(xué)院，吉林 吉林 132022）

預(yù)晶化液法合成納米級(jí)ZSM-5分子篩

譚可心，欒國(guó)顏，裴東寒

（吉林化工學(xué)院石油化工學(xué)院，吉林 吉林 132022）

本文采用水熱法在添加預(yù)晶化液的條件下合成了納米級(jí)ZSM-5分子篩。采用掃描電鏡（SEM）、X射線衍射（XRD）、紅外光譜(IR)等手段對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行表征，并討論了預(yù)晶化液添加量對(duì)分子篩晶化速率、相對(duì)結(jié)晶度和粒徑大小的影響。結(jié)果表明，添加預(yù)晶化液可以顯著提高晶化速率，且當(dāng)晶化溫度為150℃，晶化時(shí)間為30h，預(yù)晶化液量為10%（占原料總量）時(shí)，產(chǎn)品相對(duì)結(jié)晶速率最大，粒徑最小。

納米ZSM-5；水熱法；預(yù)晶化液

ZSM-5沸石分子篩具有良好的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性以及獨(dú)特的三維通道結(jié)構(gòu)，是改善汽油質(zhì)量和生產(chǎn)乙烯、丙烯的重要化工原料，在精細(xì)化工、石油化工及環(huán)保界得到廣泛應(yīng)用[1-3]。沸石分子篩的晶粒尺寸對(duì)催化劑性能有直接的影響[4]。納米ZSM-5分子篩具有表面積大、介孔體積多、孔道短、外表面酸性位在總酸量中占的比例大等優(yōu)點(diǎn)，在提高催化劑的利用率、減小深度反應(yīng)、提高選擇性、增強(qiáng)大分子轉(zhuǎn)化能力以及降低結(jié)焦失活等方面均表現(xiàn)出優(yōu)越的性能[5-6]。合成納米級(jí)ZSM-5分子篩的過(guò)程中，通常需要較長(zhǎng)時(shí)間進(jìn)行晶核誘導(dǎo)，可以通過(guò)添加有機(jī)模板劑、晶種及晶種導(dǎo)向劑來(lái)減少晶核誘導(dǎo)的時(shí)間?？蒲腥藛T發(fā)現(xiàn)[7-8]，水熱合成過(guò)程中，加入晶種會(huì)導(dǎo)致結(jié)晶度增大，但可抑制雜晶的產(chǎn)生，產(chǎn)品顆粒會(huì)隨著晶種粒徑的減小而減小。王靜潔等[9]通過(guò)添加母液，在同等條件下制得的K-ZSM-5相比于首次合成的K-ZSM-5分子篩，其形貌大小均一，晶粒尺寸明顯減小，原因可能是母液循環(huán)得到的硅凝膠中含有一些K-ZSM-5小晶粒，起到了晶種的作用，減小了ZSM-5分子篩的尺寸。Reding等[10]在合成 ZSM-5 分子篩的過(guò)程中加入 10wt%、23wt%、33wt%的納米全硅預(yù)晶化液作為晶種，所得產(chǎn)物為單晶且具有光滑的表面和邊緣，分子篩直徑約為80～100nm。加入預(yù)晶化液不僅可以加快晶化速率，還可以合成小粒徑分子篩。本文利用水熱合成法，在添加預(yù)晶化液的條件下合成納米級(jí)ZSM-5沸石分子篩，不僅加快了晶化速率，還減小了顆粒粒徑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

四丙基氫氧化銨（25wt%），正硅酸乙酯，異丙醇鋁，水玻璃（模數(shù)為3.28，SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為27%，Na2O質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8.2%），正丁胺，硫酸鋁，硫酸。

1.2 納米級(jí)ZSM-5分子篩的制備

1.2.1 預(yù)晶化液的合成

將異丙醇鋁（AIP）溶解在含有一定量四丙基氫氧化銨的水溶液中，攪拌至溶解。隨后將正硅酸乙酯（TEOS）加入其中，室溫下攪拌過(guò)夜，使TEOS完全水解。將原料混合液放于帶有聚四氟乙烯的晶化釜中，170℃晶化1d，急冷，即得預(yù)晶化液。原料混合液配比為Al2O3∶SiO2∶TPAOH∶H2O=1∶60∶21.4∶650。

1.2.2 納米級(jí)ZSM-5分子篩的制備

以工業(yè)水玻璃為硅源，硫酸鋁為鋁源，正丁胺為模板劑，先將一定量的工業(yè)硫酸鋁溶解在去離子水中，再加入硫酸，用磁力攪拌器攪拌均勻，作為溶液A。稱取一定量水玻璃，加入到剩余的水中，最后將正丁胺逐滴加入其中并攪拌均勻，作為溶液B。在劇烈攪拌下，將溶液B緩慢滴加到溶液A中，最后加入一定量的預(yù)晶化液，加料完畢后繼續(xù)攪拌得到均勻凝膠。原料配比為Al2O3∶SiO2∶Na2O∶n-Cn∶H2O=1∶(20～50)∶(0～20)∶20∶(2500～4000)。最后將攪拌均勻的凝膠裝入不銹鋼晶化釜內(nèi)，于150℃下晶化30h，離心分離水熱合成后的固體產(chǎn)物，用去離子水反復(fù)洗滌至中性，于100℃下烘干，得到Na型ZSM-5分子篩原粉。采用NH4NO3溶液 (1mol·L-1)對(duì)干燥過(guò)的沸石樣品在 80℃下進(jìn)行3次離子交換，每次交換2h。交換后用去離子水洗凈，100℃干燥過(guò)夜，500℃焙燒6h。

1.3 ZSM-5分子篩的表征

XRD分析在Dmax-RA型XRD儀上進(jìn)行，掃描范圍2θ=5°～ 50°，沸石的形貌及粒度分布測(cè)定采用JSM-7500F 型掃描電鏡。催化劑的紅外光譜 (FT-IR)表征在Nicolet 6700型紅外光譜儀上進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

在同等條件下，加入不同量的預(yù)晶化液所得到的XRD圖譜如圖1所示。加入預(yù)晶化液所合成的沸石分子篩，其相對(duì)結(jié)晶度較未加入預(yù)晶化液所合成的分子篩的相對(duì)結(jié)晶度高。隨著預(yù)晶化液加入量的增多，相對(duì)結(jié)晶度呈先增大后減小的趨勢(shì)，當(dāng)添加量為總原料量的10%時(shí)，相對(duì)結(jié)晶度最大。

圖1 不同量預(yù)晶化液對(duì)ZSM-5分子篩合成的影響

沸石分子篩的晶貌圖如圖2所示。沒(méi)有加預(yù)晶化液所合成的ZSM-5分子篩，形貌具有明顯的晶棱，加入5%預(yù)晶化液后，沸石粒徑有所減??；當(dāng)加入10%預(yù)晶化液后，粒徑明顯減小，為納米團(tuán)聚體；當(dāng)預(yù)晶化液添加到20%時(shí)，粒徑開(kāi)始增大。這可能是由于隨著預(yù)晶化液的增加，向體系中添加了初級(jí)、次級(jí)結(jié)構(gòu)單元，以便于形成更多的晶核，使得相對(duì)結(jié)晶度增加，沸石粒徑減小。但當(dāng)預(yù)晶化液添加過(guò)多時(shí)，會(huì)導(dǎo)致體系內(nèi)初級(jí)、次級(jí)結(jié)構(gòu)單元過(guò)多，可能會(huì)與模板劑產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)作用，使無(wú)定型凝膠向MFI型結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變變得緩慢，最后導(dǎo)致一部分無(wú)定型凝膠停留在溶液中，使得相對(duì)結(jié)晶度降低。

圖2 ZSM-5沸石分子篩的SEM晶貌圖

預(yù)晶化液的添加量對(duì)晶化速率的影響如圖3所示，圖中給出了未加入預(yù)晶化液和預(yù)晶化液加入量為 10%時(shí)合成分子篩的晶化曲線。從圖3中可以看出，150℃晶化時(shí)未添加預(yù)晶化液(圖3中曲線A)需要48h才能合成結(jié)晶度接近100%的分子篩。與未加入預(yù)晶化液相比，預(yù)晶化液的加入可以明顯加快分子篩的晶化速率，由原來(lái)的48h減少到24h(圖3中曲線B)。加入預(yù)晶化液可大大縮短晶化過(guò)程的成核誘導(dǎo)期，由12h縮短到8h。這是因?yàn)轭A(yù)晶化液中含有一定量的初級(jí)、次級(jí)結(jié)構(gòu)，一定量晶核的存在可使誘導(dǎo)期減短，晶化速率加快。

綜上，預(yù)晶化液添加量定為10%最為合適。

圖3 預(yù)晶化液的添加量對(duì)晶化速率的影響

圖4為體系中加入10wt%預(yù)晶化液所合成的樣品的紅外譜圖。ZSM-5型分子篩的特征骨架振動(dòng)峰為1225cm-1、1093cm-1、790cm-1、550cm-1和450cm-1，從ZSM-5分子篩的IR譜圖可以看出，樣品存在ZSM-5分子篩的特征吸收峰，這表明合成出了ZSM-5分子篩，且在1093cm-1處峰有所寬化，說(shuō)明所合成的ZSM-5分子篩粒徑較小，這與SEM所得出的結(jié)論一致。

圖4 ZSM-5分子篩的FI-IR譜圖

3 結(jié)論

本文通過(guò)添加預(yù)晶化液，合成了納米級(jí)ZSM-5沸石分子篩，并詳細(xì)研究了預(yù)晶化液加入量對(duì)合成樣品的形貌和晶化速度的影響。在一定范圍內(nèi)，隨預(yù)晶化液添加量的增多，相對(duì)結(jié)晶度先增大后減小。由于預(yù)晶化液中含有一定量的晶核，可以減少晶化時(shí)間，從而提高了結(jié)晶速度，150℃下晶化48h是最佳合成條件。

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Preparation of Nanosized ZSM-5 Zeolite Using Nucleation Gel

TAN Kexin, LUAN Guoyan, PEI Donghan
(College of Petrochemical Technology, Jilin Institute of Chemical Technology, Jilin 132022, China)

Nanosized ZSM-5 zeolite was prepared by hydrothermal method with nucleation gel. Products were inspected by means of XRD, SEM, IR. The infuence of the nucleation gel on the crystallization rate, relative crystallinity and particle size was investigated in detail. The result indicated that the crystallization rate of the ZSM-5 zeolite was increased by the addition of the nucleation gel. The crystallization at 150℃ for 30h with 10wt% nucleation gel leaded to the smaller crystals and better crystallization rate.

nano-ZSM-5; hydrothermal; nucleation gel

TQ 424.25

A

1671-9905(2016)12-0005-03

吉林省重點(diǎn)科技攻關(guān)項(xiàng)目（20140204086GX）

譚可心(1991-)，女，漢族，吉林省松原市人，在讀碩士研究生，師從欒國(guó)顏教授，研究方向?yàn)榉肿雍Y合成及改性，電話：0432-62185185，E-mail: 1220937264@qq.com

欒國(guó)顏（1964-），男，博士，教授，從事化學(xué)工程技術(shù)開(kāi)發(fā)研究工作。E-mail deslgy@163.com

2016-10-18